ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

••• Известия ДГПУ. Т. 15. № 3. 2021

••• DSPU JOURNAL. Vol. 15. No. 3. 2021

Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544.4

DOI: 10.31161/1995-0675-2021-15-3-12-16

Электрохимические приборы на основе жидких и твердых электролитов

© 2021 Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А.,

Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru; radjab67@mail.ru

РЕЗЮМЕ. Цель. Сравнительный анализ преимуществ и недостатков электрохимических приборов по сравнению с известными традиционными электронными и полупроводниковыми приборами. Метод. В данном исследовании нами применяется метод сравнительного анализа. Результаты. На основании ранее опубликованных литературных данных (в том числе и самого автора) анализируются как достоинства (преимущества), так и недостатки различных классов и направлений электрохимических приборов, разработанных как на основе жидких, так и на основе твердых электролитов. Выводы. Сравнительный анализ показывает значительные достоинства электрохимических приборов, разработанных на основе твердых электролитов, как перед приборами на жидких электролитах, так и перед традиционными полупроводниковыми приборами.

Ключевые слова: электрохимический интегратор, электрохимический прибор, полупроводниковые приборы.

Формат цитирования: Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А. Электрохимические приборы на основе жидких и твердых электролитов // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2021. Т. 15. № 3. С. 12-16. DOI: 10.31161/1995-0675-2021-15-3-12-16

Electrochemical Devices Based on Liquid and Solid Electrolytes

© 2021 Rizvan M. Guseynov, Radzhab A. Radzhabov

Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru; radjab67@mail.ru

ABSTRACT. Aim. Comparative analysis of the advantages and disadvantages for electrochemical devices in comparison with known traditional electronic and semiconductor devices. Method. We use the method of comparative analysis in this study. Results. On the basis of published literature data (including the author's one), the advantages and disadvantages of various classes and directions for electrochemical devices developed both on the basis of liquid and solid electrolytes are analyzed. Conclusions. Comparative analysis shows significant advantages of electrochemical devices developed on the solid electrolytes, both over devices based on liquid electrolytes and over traditional semiconductor devices.

Key words: electrochemical integrator, electrochemical device, semiconductor devices.

For citation: Guseynov R. M., Radjabov R. A. Electrochemical Devices Based on Liquid and Solid Electrolytes. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2021. Vol. 15. No. 3. Pp. 12-16. DOI: 10.31161/1995-0675-2021-15-3-12-16 (In Russian)

Введение

По мере развития науки, техники и человеческого общества, одновременно возрастают и требования, предъявляемые к измерительной научной аппаратуре. Эти

требования не всегда могут быть удовлетворены с применением традиционных полупроводниковых и электронных приборов [5]. Поэтому возникает необходимость в поиске принципиально новых тех-

Естественные и точные науки ••• 13

Natural and Exact Sciences •••

нических решений на основе использования последних достижений таких наук, как физика, химия, электроника и вычислительная техника. Одним из таких новых научных направлений явилась хемотрони-ка, которая представляет собой гибрид автоматики, электроники и электрохимии.

Хемотронные приборы как электрохимические преобразователи энергии и информации можно применять при преобразовании маломощных сигналов в диапазоне низких и инфранизких частот (105 - 10 Гц). [3-5]. В этой области техники электрохимические преобразователи информации по простоте устройства, стоимости, чувствительности и потребляемой энергии (~10-8 - 10-3 Вт) имеют заметные преимущества перед традиционными электронными и полупроводниковыми приборами [3; 5]. Химотронные (хемот-ронные) элементы (в иностранной литературе их называют солионами) могут осуществить различные функциональные преобразования, вычислительные и логические операции, выпрямление, усиление и генерирование электрических сигналов, измерение неэлектрических величин, а также другие действия [3]. Большую часть известных электрохимических преобразователей по своему назначению, диапазонам измерений и другим показателям можно использовать в устройствах для измерения давления, уровня жидкостей, расхода веществ, температуры [3].

Как известно, в живых организмах различные логические операции, процессы запоминания, системы ориентации и другие функциональные преобразования происходят в жидкости, как и у химотро-нов с жидкими электролитами. Поэтому можно предположить, что химотронные элементы при их дальнейшем усовершенствовании могут стать основой квазибиологических систем, моделирующих процессы, происходящие в живых организмах. Так что химотроника, вероятно, можно будет в дальнейшем рассматривать как один из разделов бионики [3].

Материалы и их обсуждение

Рассмотрение обсуждаемой в данной работе проблемы мы начнем с основных направлений применения электрохимических приборов в современной радиоэлектронной аппаратуре.

В периодической литературе выделяют главным образом три основных направления [4]:

- преобразование и хранение информации (хемотронные приборы);

- накопление электрической энергии (электролитические конденсаторы);

- преобразование химической энергии в электрическую (химические источники тока - ХИТ).

А теперь, на конкретных примерах образцов электрохимических приборов рассмотрим достоинства (положительные стороны) и недостатки (минусы) электрохимических приборов (применяемых в различных направлениях), по сравнению с традиционными электронными приборами на полупроводниковой основе.

Наше обсуждение мы начнем с простого химитронного диода, играющего роль электрохимического выпрямительного элемента.

Роль выпрямителя в химотронном диоде играет электрохимическая ячейка, состоящая из двух инертных (например, платиновых) электродов, погруженных в электролит, образующий вместе с электродами обратимую окислительно-восстановительную систему. Электролитом в химотронном диоде является водный раствор ферроцианида и феррицианида:

К4ре(СМ)б + КзРе(СМ)б

При прохождении тока через такую систему на электродах будут происходить окислительно-восстановительные процессы, которые в целом не изменят химический состав и концентрацию электролита: На катоде: [Ре(Ш)б] 3- + 1е = [Ре(Ш)б] 4- ; На аноде: [Ре(Ск)б] 4-- - 1е = [Ре(СК)б] 3-.

Если поверхности обоих электродов равны, то вольт-амперная кривая такой системы будет симметрична (рис. 1).

Начальные участки поляризационной характеристики имеют почти линейный характер, при напряжении 0,2-1,1 В через ячейку проходит предельный диффузионный ток. Повышение напряжения, приложенного к ячейке, выше 1,1 В приводит к интенсивному разложению воды из раствора, а это влечет за собой резкое возрастание тока в цепи. Как следует из рисунка 1, система с двумя одинаковыми электродами не обладает выпрямительными (вентильными) свойствами. Для придания электрохимической ячейке свойства хи-митронного диода (диода-выпрямителя)

••• Известия ДГПУ. Т. 15. № 3. 2021

••• ОЭРи JOURNAL. Vol. 15. No. 3. 2021

необходимо создавать подходящие условия, в качестве которых, во-первых, один из электродов должен иметь маленькую поверхность (т. е., чтобы электрод стал микроэлектродом); во-вторых, концентрация окисленной формы в электролите должна быть намного меньше концентрации восстановленной формы.

Рис. 1. Вольт-амперная кривая химотронного диода с равными поверхностями электродов

В рассматриваемом нами случае электролит должен содержать относительно большое количество ферроцианида (~0,5 н) и небольшое количество ферри-цианида (~ 0,01 - 001 н).

Если катодом будет микроэлектрод, то согласно законам электрохимии, катодные токи будут очень малы и такой химот-ронный диод будет обладать выпрямительными свойствами. Отношение прямого тока к обратному у электрохимических диодов составляет 500:1.

К достоинствам электрохимических диодов можно отнести очень малый обратный ток (10-6 - 10-8 А). Другим достоинством электрохимического диода является его возможность работы при напряжениях ниже 0,2 В, в то время как полупроводниковые диоды могут эффективно работать при сравнительно высоких напряжениях (выше 0,2 - 0,3 В). Таким образом, в области малых напряжений и при работе на низких частотах электро-

химические диоды превосходят лучшие полупроводниковые диоды.

Естественно, что у электрохимических диодов существуют и свои недостатки. Так, химотронные диоды, как и многие другие электрохимические преобразователи, выходят из строя при подаче на них напряжения выше 1,1 В, так как при этом происходит разложение воды на кислород и водород, и инертные платиновые электроды перестают быть инертными (превращаются в обратимые электроды). Более того, электрохимические выпрямительные элементы значительно меняют свои характеристики при изменении температуры. Наиболее же существенным недостатком электрохимических диодов является то обстоятельство, что возникают трудности их применения без специальных схем включения при повышенных частотах, так как при больших частотах коэффициент выпрямления становится очень малым.

В качестве второго примера образца электрохимического прибора мы рассмотрим интеграторы, основанные на эффекте поверхностного накопления заряда («иониксы»).

В отличие от первого примера электрохимического прибора - химотронного диода, в которых в качестве электролита применяется жидкий раствор электролита, в интеграторах, основанных на эффекте поверхностного накопления заряда (иониксах), применяются твердые электролиты.

Основным конструкционным элементом электрохимического интегратора (ионикса), изготовленного на основе твердого электролита, также является электрохимическая ячейка, составленная из обратимого серебряного электрода, и инертного (угольного или графитового) электрода, разделенных твердым электролитом (например, Л§4КЬ15).

В терминах электрохимической науки подобный интегратор (или ионикс) может быть записан в следующем виде

(-) Л§ I Лg4RЬI5 I С (+) (1)

При указанной на схеме (1) полярности электродов серебряный электрод, играющий при заряде ионикса роль катода, должен быть полностью обратим относительно ионов серебра Ag+, наиболее подвижных и многочисленных в твердом электролите Ag4RbI5.

Естественные и точные науки •

Natural and Exact Sciences •••

Что же касается угольного (или графитового) электрода, играющего роль анода при заряде ионикса, то он в области рабочих потенциалов (вплоть до потенциала разложения твердого электролита, используемого в иониксе) должен быть идеально поляризуемым. Другими словами, на угольном электроде вплоть до потенциала разложения твердого электролита не должен наблюдаться фарадеевский процесс (например, выделение йода). В отсутствие фарадеевского процесса ток, протекающий через ячейку при заряде ионикса, должен быть обусловлен исключительно процессом заряжения двойного электрического слоя (ДЭС), т. е. образованием твердоэлек-тролитного конденсатора.

Процесс формирования ДЭС на угольном электроде связан с дефектами жесткой части решетки ТЭЛ (твердый электролит), т. е. с ионами йода [1]. Концентрация этих дефектов в ТЭЛ относительно мала, более того, их подвижность не так высока, как, например, подвижность основных и наиболее подвижных ионов серебра. Следовательно, формирование ДЭС на угольном электроде при зарядке ионикса обусловлено медленной диффузией ионов йода к угольному электроду. Поэтому эквивалентная электрическая схема ионикса, играющего роль интегратора с эффектом поверхностного накоп-

ления зарядов, может быть изображена в виде схемы (рис. 2), где Яэ - сопротивление твердого электролита; - диффузионный импеданс Варбурга, обусловленный дефектами жесткой подрешетки ТЭЛ; С2 - емкость двойного электрического слоя ионикса.

Зарядно-разрядные характеристи электрохимического интегратора, полученные нами, приведены в работе [2].

Иониксы отличаются от электролитических конденсаторов с жидким электролитом, прежде всего, значительно большими (на три порядка величины) удельными емкостями (до 10 Ф • см-3) и значительно меньшими токами утечки (сопротивление утечки 10 Ом • см), что обеспечивает сохранность заряда с погрешностью 3-5 % в течение 1,5-2 лет. Для увеличения рабочего напряжения отдельные ячейки иониксов соединяются последовательно в батарею. Иониксы - низкочастотные приборы, уже при частоте 20 Гц их емкость снижается приблизительно на два порядка величины. Малое внутреннее сопротивление при заряде и разряде приборов (десятые доли и единицы ома) позволяет в импульсном режиме разряда отдавать в нагрузку достаточно большие удельные энергии 1,3 - 2,0 Дж • см-3.

Яэ

Z

^2

С2

Рис. 2. Эквивалентная электрическая схема электрохимического интегратора (ионикса) на

основе твердого электролита А^КЬЬ

Относительно небольшие изменения электропроводности твердого электролита А§4К.Ь15 при изменении температуры среды позволяют иметь рабочий диапазон температур иониксов в пределах от - 60 до + 175 С.

Заключение

Использование твердых электролитов при создании хемотронных приборов и устройств не только значительно расширило их эксплуатационные возможности по сравнению с жидкостными хемотрона-ми, но также создала возможность миниатюризации самого химотронного устройства, вплоть до пленочного исполнения. Сегодня имеются сведения о разработке

твердотельных хемотронов, разрабатываемых в едином технологическом цикле с микросхемами. Это свидетельствует о том, что твердотельные хемотроны перестают быть только дискретными комплектующими элементами радиоэлектронной аппаратуры.

Однако и теперь они, как правило, в качестве активных элементов радиоэлектроники самостоятельно не используются. Хемотроны применяются совместно с полупроводниковыми и другими традиционными электротехническими приборами и устройствами, дополняя и расширяя функциональные возможности последних.

16 ••• Известия ДГПУ. Т. 15. № 3. 2021

••• DSPU JOURNAL. Vol. 15. No. 3. 2021

Литература

1. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Меджидо- ческого интегратора (ионикса) на основе твер-

ва Э. А., Джаруллаев Д. Г., Магомедов А. Г. Поведение электрохимического интегратора на основе твердого электролита в гальваногармоническом режиме функционирования // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2018. Т. 12. № 2. С. 15-23.

2. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Меджидо-ва Э. А., Джаруллаев Д. Г., Магомедов А. Г. За-рядно-разрядные характеристики электрохими-

dova E. A., Dzharullaev D. G., Magomedov A. G. Behaviour of the Electrochemical Integrator on the Basis of Solid Electrolyte in Galvanogarmonic Charging Mode. Izvestiya Dagestanskogo gosu-darstvennogo pedagogicheskogo universiteta. Estestvennye i tochnye nauki [Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences]. 2018. Vol. 12. No. 2. Pp. 15-23. (In Russian)

2. Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Medzhi-dova E. A., Dzharullaev D. G., Magomedov A. G. Charge-Discharge Characteristics of an Electrochemical Integrator (Ioniks) Based on a Solid Electrolyte. Izvestiya Dagestanskogo gosudar-

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Гусейнов Ризван Меджидович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru

Раджабов Раджаб Абдулганиевич, старший преподаватель кафедры теоретических основ и технологий начального математического образования, факультет начальных классов, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: radjab67@mail.ru

дого электролита // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2018. Т. 12. № 1. С. 20-24.

3. Лапидес Л. М. Химотроника. М.: Воениз-дат, 1968. 128 с.

4. Трейер В. В. Электрохимические приборы. М.: Сов. радио, 1978. 86 с.

5. Юшина Л. Д. Твердотельная хемотроника. Екатеринбург: НИСО УрО РАН, 2003. 201 с.

Estestvennye i tochnye nauki [Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences]. 2018. Vol. 12. No. 1. Pp. 20-24. (In Russian)

3. Lapides L. M. Khimotronika [Chemo-tronics]. Moscow, Voenizdat Publ., 1968. 128 p. (In Russian)

4. Treyer V. V. Elektrokhimicheskie pribory [Electrochemical Devices]. Moscow, Sov. Radio Publ., 1978. 86 p. (In Russian)

5. Yushina L. D. Tverdotel'naya khemotronika [Solid State Chemotronics]. Yekaterinburg, UB RAS Publ., 2003. 201 p. (In Russian)

INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations Rizvan M. Guseynov, Doctor of Science (Chemistry), Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: rizvan-guseynov@mail.ru

Radzhab A. Radzhabov, Senior Lecturer, Department of Theoretical Foundations and Technologies of Primary Mathematical Education, Faculty of Lower Grades, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: radjab67@mail.ru

References

1. Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Medzhi- stvennogo pedagogicheskogo universiteta.

Принята в печать 26.07.2021 г.

Received 26.07.2021.