CC BY
12
УДК 66.087.4
Родионова А.Г., Гайдукова А.М., Колесников В.А.
ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ КАРБОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
Родионова Анна Геннадьевна магистр 1 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: anya2795@gmail.com
Гайдукова Анастасия Михайловна к.т.н., научный сотрудник кафедры «Технология неорганических веществ и электрохимических процессов»
Колесников Владимир Александрович д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Технология неорганических веществ и электрохимических процессов»;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
В ходе работы была изучена возможность использования электрофлотационного метода для извлечения остаточного содержания карбонатов редкоземельных металлов из концентрированных водных растворов, содержащих 100 г/л NaNO3. Установлено, что введение в раствор 5 мг/л катионных флокулянтов (SUPER FLOC C-498 и ZETAG 7565) позволяет повысить степень извлечения малорастворимых соединений редкоземельных металлов до 95 % уже после 5 минут элетрофлотационного процесса.
Ключевые слова: электрофлотация, карбонаты редкоземельных металлов, катионные флокулянты
ELECTROFLOTATION EXTRACTION OF RARE-EARTH CARBONATES FROM PROCESSING SOLUTIONS OF MINERAL RAW MATERIALS
Rodionova A.G.,Gaydukova A.M., Kolesnikov V.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the course of this work, the possibility of using the electroflotation method for extracting the residual content of rare earth carbonates from concentrated aqueous solutions containing 100 g/l NaNO3 was studied. It has been established that the introduction of 5 mg/l of cationic flocculants (SUPER FLOC C-498 u ZETAG 7565) into the solution makes it possible to increase the recovery of slightly soluble metal compounds to 95% after 5 minutes of the electroflotation treatment.
Keywords: electroflotation, rare earth metal carbonates, cationic flocculants
В настоящее время спрос на редкоземельные металлы (РЗМ) растёт, в связи с этим и расширяется сфера использования как в традиционных отраслях промышленного производства (металлургия, создание керамических и композиционных материалов, электротехника и электроника, ядерная энергетика), так и в принципиально новых высокотехнологичных отраслях (инфракрасная, микроволновая и СВЧ-техника,
телекоммуникационная и волоконнооптическая связь, новые сплавы, топливные элементы и источники электроэнергии, сверхпроводимость и т.д), без них не могут обойтись современные военные технологии [1].
Извлечение редкоземельных металлов из земли в чистом виде невозможно. Это связано с их высокой химической активностью. В природных условиях они образуют многоатомные сложные соединения, входящие в состав горных пород. Всего на сегодняшний день известно около 250 минералов, содержащих в составе редкоземельные элементы. При этом не более 60 из них имеют промышленное значение. В остальных доля чистого металла составляет менее 5% и их переработка не рентабельна.
В основном, минералы, где присутствуют редкоземельные элементы - это апатит, лопарит, минералы урана, монацит, ксенотим, бастнезит и
другие. На сегодняшний день в России есть только три руды, добыча которых полностью промышленно освоена и существует на практике. Это - лопарит, монацит и апатит. Считается, что отработанная промышленная технология переработки руды и концентрата есть только для лопарита [2].
Известен способ вскрытия лопаритового концентрата азотной кислотой (НЫ03). Лопаритовый концентрат является сложным комплексным сырьем, содержащим оксиды большого количества химических элементов. Используемый для переработки лопаритовый концентрат в соответствии с техническими условиями содержит: оксид тантала (Та205), оксид ниобия (ЫЬ205), оксид титана (ТЮ2), оксиды редкоземельных металлов цериевой группы, в основном оксид лантана ^а203), оксид церия (Се203), оксид празеодима (Рг203), оксид неодима (Ш203), оксид натрия (№20), оксид кальция (СаО), оксид стронция ^Ю), оксид железа (Ре203), оксид кремния ^Ю2). Полученный при вскрытии концентрата гидратный кек окислов тугоплавких металлов отмывают водой с получением чистого гидратного кека и объединенного азотнокислого раствора
редкоземельных элементов с примесями, который нейтрализуют и дезактивируют с переводом в осадок всех примесей, включая торий и мезоторий. Чистый нитратный раствор редкоземельных
элементов обрабатывают содой и осаждают сумму карбонатов редкоземельных элементов. Переработку фильтрата осуществляют упаркой и последующим гидролизом с получением элементарного азота, кислорода и двуокиси углерода в отходящих газах, а также соды, которую подают на нейтрализацию азотнокислого раствора и на осаждение карбонатов редкоземельных элементов [3]. Далее в процессе фильтрации образуется фильтрат, содержащий не прореагировавшие с №2С03 нитраты редкоземельных металлов, а также нитрат-ионы в достаточных концентрациях. Перед получением товарной продукции карбонаты РЗМ промывают подогретой водой через промежуточную фильтрацию для удаления остатков нитрат-ионов, а также нитратов РЗМ.
В связи с этим проведение исследований для обеспечения высоких показателей эффективности извлечения редкоземельных элементов, очистки и доочистки водных растворов, содержащих достаточное количество нитрат-ионов, показывает актуальность данной работы. Дополнительно, применение электрофлотационного метода имеет ряд достоинств: позволит сократить последующие стадии промывки, установки с высокой производительностью, компактность и управление процессом автоматизировано. Таким образом, данное направление стоит рассматривать, как приоритетное по развитию науки в стране.
В данной работе рассмотрен технологический процесс электрофлотационного извлечения редкоземельных металлов из водных растворов, имитирующих промывные воды после фильтрации осадка в виде карбонатов РЗМ.
Модельный раствор содержал следующие элементы: 146 мг/л Се; 80,2 мг/л Ьа; 41,8 мг/л 15,5 мг/л Рг; 3 мг/л Бш. Для образования малорастворимых карбонатов металлов в раствор вводили 1 г/л №2С03. Для приближения к реальным условиям модельный раствор содержал 100 г/л NN03.
Эффективность процесса извлечения
малорастворимых соединений цветных и
редкоземельных металлов из раствора оценивали по степени извлечения а (%). Степень извлечения рассчитывали как отношение разности исходной (сисх, мг/л) и конечной (скон, мг/л) концентрации ионов РЗМ в растворе к исходной концентрации ионов РЗМ (уравнение 1):
а = [(сИСх - Скон)/Сисх]-100%. (1)
Массовую концентрацию малорастворимых соединений редкоземельных металлов измеряли на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ХБепе8 II ICP-MS на оборудовании Центра коллективного пользования РХТУ имени Д. И. Менделеева.
Достижение максимального эффекта очистки требует обеспечения таких условий протекания процесса, при которых растворимость продуктов гидролиза была бы минимальной. Это достигается проведением процесса при оптимальном значении рН, соответствующему минимальной растворимости осадка [4]. Поэтому на первоначальном этапе исследований была изучена зависимость остаточной концентрации ионов металлов в фильтрате от рН раствора (таблица 1).
Из экспериментальных данных видно, что наибольший процент образования дисперсной фазы наблюдается при рН= 9 и при данном значении рН концентрация редкоземельных металлов в растворе минимальна.
В таблице 2 представлены экспериментальные данные зависимости степени извлечения малорастворимых соединений редкоземельных металлов от рН среды. Установлено, что с ростом значений рН до 9 степень извлечения малорастворимых соединений редкоземельных металлов растет.
По полученным данным видно, что максимальная степень извлечения по всем металлам достигается при рН=9, так для Ьа составляет 89%, Се - 90% , Рг - 86%, Ш - 88%, Бш - 91%.
Дальнейшие исследования
электрофлотационного процесса извлечения малорастворимых соединений РЗМ проводили при значении рН = 9.
Таблица 1. Зависимость остаточной концентрации и процента дисперсной фазы редкоземельных металлов в фильтрате
от рН раствора
рН С, мг/л Процент дисперсной фазы, %
Ьа Се Рг Ш Бш Ьа Се Рг Ш Бш
1 80 146 15 40 3 0 0 0 5 0
4 80 102 15 34 2 0 30 0 19 33
5 80 100 15 33 2 0 32 0 21 33
6 79 95 12 31 2 0 35 20 26 33
7 51 66 9 19 1 36 55 40 55 67
8 51 60 9 15 1 36 59 40 64 67
9 50 50 9 13 1 38 66 40 69 67
10 51 97 9 27 2 36 34 40 36 33
Условия эксперимента: с(Ыа:С03) = 1 г/л
Таблица 2. Влияние pH раствора на электрофлотационное извлечение малорастворимых
-------------.".------------------------------1АП ./. \ . \
pH Степень извлечения, а %
La Ce Pr Nd Sm
5 0 3 2 3 3
7 13 22 26 28 60
9 89 90 86 88 91
Условия эксперимента: с(Се) = 146 мг/л; с(Ьа) = 80,2 мг/л; с(Мф = 41,8 мг/л; с(Рг)=15,5 мг/л; фш)= 3 мг/л; с(Ма2СОз) = 1 г/л; фаШз) = 100 г/л; = 0,4 А/л
Следующим шагом было проведение исследования по влиянию добавок (флокулянты) с целью интенсификации электрофлотационного процесса извлечения малорастворимых соединений РЗМ (табл.3).
Из литературных данных известно, что действие органических флокулянтов связано со следующими эффектами [4]:
1) Адсорбция органических веществ на гидрофильной поверхности труднорастворимых соединений металлов модифицирует поверхность,
делая её более гидрофобной, что облегчает процесс закрепления пузырька на частице. При этом возможно образование флокул большого размера с рыхлой структурой и, соответственно, малой плотностью. Увеличение размера флокул приводит к увеличению скорости флотационного процесса.
2) Присутствие флокулянтов обеспечивает условия для формирования устойчивых конгломератов с хлопьевидной структурой, выступая при этом в качестве связующего.
3) Наличие органических флокулянтов и увеличение их концентрации приводит к возрастанию их адсорбции на поверхности пузырьков, что значительно уменьшает эффективность коалесценции пузырьков, вызывает уменьшение среднего диаметра пузырьков и увеличение скорости флотации.
В таблице 3 представлены экспериментальные данные влияния флокулянтов (катионной природы) на степень извлечения малорастворимых соединений РЗМ.
Таблица 3. Влияние флокулянтов на степень извлечения соединений редкоземельных металлов
т, мин Степень извлечения, а, %
La Ce Nd Pr Sm
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
5 17 88 94 16 89 93 18 88 95 17 92 94 25 84 95
10 64 86 94 67 89 91 56 86 90 67 88 90 66 81 90
20 89 86 94 90 89 93 88 86 95 86 90 94 91 81 95
1 - без добавки, 2 - ZETAG 7565, 3 - SUPER FLOC C-498
(Sm3+) = 3 мг/л; c(Na2CO3) =1 г/л; c(NaNO3) = 100 г/л; с(флок.) = 5 мг/л;
Установлено, что введение в раствор 5 мг/л катионных флокулянтов (SUPER FLOC C-498 и 1.
ZETAG 7565) позволяет повысить степень извлечения малорастворимых соединений металлов до 88 - 95 % уже после 5 минут элетрофлотационного процесса. Следует также отметить, что максимальное значение степени извлечения достигается при добавлении в раствор 2.
флокулянта марки SUPER FLOC C-498.
Таким образом, проведенные исследования показывают эффективность и перспективность 3.
использования электрофлотационного метода для извлечения из водных растворов малорастворимых соединений редкоземельных металлов. 4.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках Проектной части Госзадания № 10.3814.2017/ПЧ.
Список литературы
Актуальные вопросы получения и применения РЗМ и РМ -2017: Сб. материалов международной научно-практической конференции 21-22 июня 2017 г. - М.: ОАО «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», 2017. - 348 с.
Веселова Э.Ш., Самсонов Н.Ю. Российская РЗМ-индустрия: ренессанс или воссоздание с нуля? // ЭКО. - 2014. - №2 - С.5-21. Зоц Н.В., Шестаков С.В. Способ переработки лопаритового концентрата // Патент России № 2145980.2000. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий [Текст] / В.А. Колесников, В.И. Ильин, Ю.И. Капустин и др.: Под ред. В.А. Колесникова. - М.: Химия, 2007. - 304 с.
