CC BY
6
УДК 66.087.4:661.185.1
Колесников А.В., Ачкасов М.Г., Гайдукова А.М.
ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЗМ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Колесников Артем Владимирович к.т.н., с.н.с. технопарка «Экохимбизнес-2000+», e-mail: artkoles@,list.ru Ачкасов Михаил Геннадиевич аспирант факультета технология неорганических веществ и высокотемпературных материалов, инженер 1 категории технопарка «Экохимбизнес-2000+»
Гайдукова Анастасия Михайловна к.т.н., научный сотрудник кафедры технология неорганических веществ и
электрохимических процессов
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20
В ходе выполнения работы показана актуальность и перспективность использования электрофлотационных технологий для извлечения малорастворимых соединений РЗМ из водных растворов моделирующие сточные воды. Подтверждено, что введение катионного ПАВ СептаПАВ ХСВ.50 в количестве 5 мг/л в раствор способствует повышению эффективности процесса извлечения малорастворимых соединений лантана, церия, празеодима, неодима и самария и позволяет достичь значений степени извлечения (а, %) до 93 - 96%. Ключевые слова: электрофлотация, ПАВ, РЗМ
ELECTROFLOTATION RECOVERY OF SMALL-SOLUBLE COMPOUNDS OF REM FROM WATER SOLUTIONS
Kolesnikov A.V., Achkasov M.G., Gaydukova A.M.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the course of the work, the relevance and prospects of using electroflotation technologies for extracting sparingly soluble compounds of REM from aqueous solutions simulating wastewater are shown. It was confirmed that the introduction of the cationic surfactant Septapav CSV50 in an amount of 5 mg /1 into the solution promotes an increase in the efficiency of the extraction process for sparingly soluble compounds of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium, and achieves recovery rates (a%) to 93-96%. Keywords: electroflotation, SAS, REM
Редкоземельные металлы получили широкое распространение в таких сферах промышленности, как космическая техника, нефтеочистка, медицина, электрооптическая отрасль, информационные технологии [1]. Наиболее ценным сырьем являются индивидуальные металлы, применяемые в промышленной керамике, производстве
катализаторов для автомобильных предприятий, постоянных магнитов, лазеров, микроволновых фильтров, стекол с высоким показателем преломления, оксидантов, а также используются при изготовлении аккумуляторов и батарей длительного использования в фотоаппаратуре и электромобилях [1, 2].
Иногда редкоземельные металлы иногда используются в виде смеси 5-7 компонентов в металлургической промышленности. Например, чтобы очистить сырье от серы, кислорода, свинца и других примесей применяют мишметалл - это естественная смесь редкоземельных металлов, состоящая из 45 % церия, около 25 % лантана и в меньших количествах неодима 18 %, празеодима 5 % и самария 1-2% соответственно [2].
Процесс переработки концентратов в зависимости от способов разложения разделяется на следующие группы: растворение соляной, плавиковой или серной кислотой; сплавления с щелочами; хлорирование [3].
При получении концентратов РЗМ из солянокислых растворов используют процессы нейтрализации карбонатами натрия (аммония), гидрокарбонатами или щелочью, с последующим
формированием труднорастворимых соединений РЗМ карбонатов, гидроксикарбонатов, гидроксидов.
Для извлечения дисперсной фазы, РЗМ в виде карбонатов, гидроксидов, оксалатов
индивидуальных металлов или их смеси предложено использовать методы осаждения, фильтрации, флотации, электрофлотации [4,5,6].
Сложной задачей является извлечение труднорастворимых соединений РЗМ из низко концентрированных систем, где содержание РЗМ не более 1 г/л, осадки могут присутствовать виде карбонатов, гидроксидов, а размеры частиц дисперсной фазы составлять 1-10 мкм. Выбор того или другого метода определяется эффективностью процесса, экономическими показателями, трудоемкостью реализации.
Для получения товарного продукта в технологии предусмотрены дополнительные промывки водой при температуре 50-60°С для удаления остатков №0, CaQ2, а также хлоридов РЗМ, что приводит к растворению осадков, гидролизу солей и в конечном итоге попаданию РЗМ в сточные воды. С целью повышения эффективности извлечения из водных растворов карбонатов РЗМ, а также сокращения последующих стадий промывки процесс фильтрации можно заменить на электрофлотационный метод.
Целью настоящего исследования является процесс электрофлотационного извлечения суммы РЗМ (La, Ce, Pr, Sm) из водных растворов (промывных вод) содержащих в качестве фонового электролита
ша.
Экспериментальные исследования
электрофлотационного процесса извлечения малорастворимых соединений цериевой группы проводили с использованием концентрата РЗМ, полученного на предприятии ОАО «Соликамский магниевый завод» (таблица 1). Модельные растворы готовили разбавлением концентрата в 1000 раз. Для образования малорастворимых карбонатов металлов в раствор вводили 1 г/л Na2CO3. Для приближения к реальным условиям в модельный раствор добавляли хлорид натрия в количестве 1 г/л.
Таблица 1. Состав концентрата ОАО «СМЗ» и
малорастворимых соединений РЗМ из водных растворов без использования добавок.
Элемент Концентрат ОАО «СМЗ», г/л Модельный раствора, мг/л
Се 146,0 137
La 80,2 77
Ш 41,8 34
Рг 15,5 15
Sm 3,0 3
Электрофлотационное извлечение
малорастворимых соединений редкоземельных (Се, La, Ш, Рг, Sm) проводилось в лабораторном непроточном электрофлотаторе с нерастворимыми анодами на основе титана с оксидным покрытием RuO2, TiO2 с объемом электролита 1 литр, по стандартизированной методике [7]. Эффективность электрофлотационного извлечения
малорастворимых соединений РЗМ из водных растворов оценивали по значению степени извлечения а (%), которую рассчитывали, как отношение разницы между исходным и остаточным содержанием каждого элемента в растворе к исходному содержанию:
где С исх -начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;
С ост -остаточная концентрация ионов металла в растворе, мг /л.
Количественный анализ содержания
редкоземельных металлов в водных растворах проводили на масс-спектрометре Х$е1ге8 2 с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) в диапазоне концентраций 0,1 - 1 мг/л.
Основным фактором выбора значения рНсреды для проведения процесса электрофлотационой обработки малорастворимых соединений РЗМ является минимальная растворимость образующихся частиц дисперсной фазы, что способствует максимальному эффекту извлечения ионов металлов из модельных растворов. Ранее проведенные работы [8] показали, что максимальный эффект электрофлотационного извлечения для
малорастворимых соединений РЗМ будет достигаться при значении рН раствора равным 9.
На рисунке 1 представлен кинетика электрофлотационного процесса извлечения
100
80
60
40
20
о « ^
3,4,5
10 15 20
т. мин
25
30
Рис. 1. Кинетика электрофлотационного процесса извлечения малорастворимых соединений РЗМ без использования добавок: 1- Ьа, 2- Се, 3 - Рг, 4 - М, 5 -
Условия эксперимента: рН=9; С(ЫаС1) = 1 г/л; C(Na2CO3) = 1 г/л; Jv= 0,4 А/л.
Следует отметить, что процесс протекает малоэффективно, максимальное значение степени извлечения составляет 20% для малорастворимых соединений Smпри 5 минутах обработки, при аналогичных условиях значения степени извлечения соединений лантана, церия, празеодима, неодима варьируется от 2 до 6 %. Дальнейшая обработка нецелесообразна так, как образующийся в ходе электрофлотации пенный слой неустойчив, о чем свидетельствует снижение значений степени извлечения во времени. После электрофлотационной обработки раствор направляли на фильтрацию, результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения степени извлечения малорастворимых соединений РЗМ после
Тип обработки Степень обработки, - ■ %
La Се Рг Ш Sm
Электрофлотация+ Фильтрация 97 98 98 98 99
Условия эксперимента: рН=9; С(ЫаС1) = 1 г/л; C(Na2CO3) = 1 г/л; Jv= 0,4 А/л.
Полученные данные свидетельсвуют о наличии малорастворимых частиц металлов, однако электрофлотационным методом данные частицы не извлекаются. Поэтому далее были проведены исследования по влиянию добавки катионного ПАВ (СептаПАВ ХСВ.50) на эффективность электрофлотационного процесса извлечения частиц.
На рисунке 2 представлено влияние катионного ПАВ (СептаПАВ ХСВ.50) на кинетику электрофлотационного процесса извлечения малорастворимых соединений РЗМ.
т, мин
Рис. 2. Кинетика электрофлотационного процесса извлечения малорастворимых соединений РЗМ при введении катионного ПАВ СептаПАВ ХСВ 50: 1- La, 2-Се, 3 - Рг, 4 - Ш, 5 -
Условия эксперимента: pH=9; C(NaCl) = 1 г/л; C(Na2CO3) = 1 г/л; С(СептаПАВ ХСВ.50) = 5 мг/л; Jv= 0,4 А/л. Введение в раствор 5 мг/л СептаПАВ ХСВ.50 позволяет достичь значение степени извлечения малорастворимых соединений РЗМ до 89-92% при 5 минутах обработки. Стоит отметить, что кинетика процесса извлечения растет во времени и достигает свой максимум при 30 минутах, максимальное значение степени извлечения малорастворимых соединений самария составляет 96%. Немногим хуже результат для малорастворимых соединений лантана - 94%.
На основании проведенных экспериментов и полученных данных можно сделать вывод, что эффективность и перспективность использования электрофлотационного метода для извлечения из водных растворов малорастворимых соединений РЗМ имеет место быть. Введение небольшого количества катионного ПАВ (СептаПАВ ХСВ.50) будет благоприятно влиять на кинетику электрофлотационного процесса.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках выполнения государственного задания (проектная часть) № 10.3814.2017/ПЧ в Российском химико-технологическом университет имени Д.И. Менделеева.
Список литературы
1. Reverberi, A.P., Kuznetsov, N.T., and Meshalkin, V.P., // Theor. Found. Chem. Eng., 2016, vol.50, no. 1, pp. 63-71.
2. Костикова Г.В., Жилов В.И., Цивадзе А.Ю., Сальникова Е.В. Использование карбоновых кислот в процессах экстракционной конверсии хлоридов редкоземельных элементов в нитраты. // Журнал неорганической химии, 2017, том 62, №7, с.997.
3. Постолатьева А.А. Редкоземельные месторождения - особенности, сложности и перспективы. // Золото и технологии, №1 (19) 2013.
4. Юшина Т.И., Петров И.М., Гришаев С.И., Черный С.А. Мировой рынок и технологии переработки редкоземельных металлов: современное состояние и перспективы. // Горный журнал. М. 2015. №3 - с.76-82.
5. Chirkst D.E., Lobacheva O.L., Berlinskii I.V., Dzhevaga N.V. Effect of chlorides on cerium (III) and samarium (III) ionic flotation. Russian Journal of Applied Chemistry.2011. T.84. № 2. С. 341-344.
6. Лобачева О.Л., Джевага Н.В., Чиркст Д.Э. Флотоэкстракция ионов церия из разбавленных водных растворов. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2012. № 5. С. 957-960.
7. Мешалкин В.П., Колесников В.А., Десятов А.В., Милютина А.Д., Колесников А.В. Физико-химическая эффективность процесса электрофлотации высокодисперсного углеродного наноматериала из водных растворов с поверхностно-активными веществами. // Доклады академии наук, 2017, т. 476, №2, с. 166-169.
8. Гайдукова А.М., Ачкасов М.Г., Колесников А.В. Применение электрофлотационной технологии для доизвлечения карбонатов редкоземельных металлов из водных растворов. // Успехи в химии и хим.технологии: Сб. науч. тр. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017, т. 31, № 6, с. 20-22.
