CC BY
62
Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №9 УДК 544.6:546:654:546.655
Е. Н. Гайдуков, А. В. Колесников, А. М. Гайдукова ИЗВЛЕЧЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНА И ЦЕРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ
И ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИИ
Ключевые слова: электрохимическое окисление, электрофлотация, церий, лантан, труднорастворимые соединения.
Исследованы основные зависимости по извлечению лантана и церия из водных систем и их разделению. Определены оптимальные параметры для проведения процесса с индивидуальной степенью извлечения каждого компонента до 99%. Электрохимическое окисление выбрано в качестве перспективного способа окисления церия из трехвалентной в четырехвалентную форму; далее проводится электрофлотационное извлечение церия (IV) при рН=4,5 и электрофлотационное извлечение лантана при рН=10.
Keywords: electrochemical oxidation, electroflotation, cerium, lanthanum, sparingly soluble compounds.
The basic dependence of cerium and lanthanum extraction and separation from aqueous systems has been investigated. The optimum parameters of the process for individually extracting of each component with extraction degree up to 99% were identified. Electrochemical oxidation selected as a promising method for the oxidation of trivalent cerium in the tetravalent form; further using electroflotation extraction at pH=4,5 for cerium (IV) and using electroflotation extraction atpH=10 for lanthanum.
Введение
Успешное развитие многих отраслей современной техники - авиации, космонавтики, атомной промышленности, полупроводниковой и квантовой электроники, технологии новых материалов значительно обусловлено широким применением редкоземельных элементов (РЗЭ). В настоящее время промышленность производит в том или ином количестве практически все РЗЭ и потребность в их получении непрерывно возрастает. В связи с этим актуальной задачей является разработка эффективных методов переработки содержащего РЗЭ минерального сырья, а также промышленных отходов, которые содержат РЗЭ с учетом требований охраны окружающей среды и снижения экономических затрат [1,2].
Отличительной чертой редкоземельных элементов является схожесть их химических свойств, что существенным образом затрудняет их разделение и получение в чистом виде [1,3]. Кроме того, в минеральном сырье и промышленных отходах РЗЭ присутствуют в смеси с соединениями других элементов; также в процессе выщелачивания руды смесь обильно насыщается различными сторонними анионами.
В широком спектре редкоземельных руд самыми распространенными по массовым долям РЗЭ являются лантан и церий. В данной статье приводится экспериментальный материал по извлечению и селективному разделению водных растворов, содержащих церий (III), церий (IV) и лантан с применением технологии
электрохимического окисления и нескольких этапов электрофлотационной обработки.
Экспериментальная часть Для проведения электрофлотационных опытов по извлечению церия и лантана использовалась методика для общих случаев извлечения тяжелых и цветных металлов, подробно описанная в работе [4].
Исследования по электрофлотационному извлечению проводились при комнатной температуре (20±2 °С) в непроточном электрофлотаторе объёмом 500 мл с площадью поперечного сечения аппарата 10 см2; используемый анод - ОРТА (оксидный рутениево-титановый), катод - сетка из нержавеющей стали. Схема установки показана на рисунке 1.
Рис. 1 - Схема лабораторной электрофлотационной установки периодического действия: 1 - колонна электрофлотатора, 2 -вентиль; 3 - электродный блок; 4 - анод; 5 -катод; 6 - резиновая прокладка; 7 - источник постоянного тока
Для определения концентрации лантана и церия использовался масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой ТЪегтоЗаепШгсХЗепеБП. Степень извлечения индивидуального элемента а рассчитывалась по формуле:
Сисх ~ сост,т 1ПГ, о/ а =-— 100 %,
СИСХ
где Сисх и Сост - содержание лантана или церия исходное и после обработки, мг/л.
Предварительные опыты показали, что при наличии в растворе преимущественно трехвалентного церия, несмотря на разницу в оптимальных рН гидроксидообразования между
церием и лантаном в несколько единиц, не происходит селективного разделения при использовании электрофлотационной технологии; предполагается, что работает механизм сорбции труднорастворимых частиц лантана на труднорастворимых частицах трехвалентного церия. По этой причине церий (III) и лантан извлекаются совместно в диапазоне рН от 7 до 10 со степенями извлечения от 82 до 95%.
Соответственно, первый этап экспериментальной части заключался в переводе церия из трехвалентной формы в четырехвалентную. Существуют несколько методов окисления церия (III) - обработка перекисью водорода, озонирование, окисление кислородом воздуха, окисление галогенами и т.д. Авторами был выбран другой перспективный метод - электрохимическое окисление.
Электрохимическое окисление церия из хлоридных и сульфатных растворов осложняется некоторыми недостатками, связанными с выделением хлора, неустойчивостью получаемого церия (IV) и др. В связи с этим на практике в основном используют метод электрохимического окисления из нитратных растворов. В качестве материала анода наиболее эффективными оказались платина и платинированный титан, в качестве материала катода - графит или титан [5].
Было изученоэлектроокисление церия(Ш) в азотнокислых растворах РЗЭ. В электролизере с неразделенными электродными зонами в качестве анода использовали платиновую сетку цилиндрической формы с площадью поверхности 0,1 дм , катода - коаксильно расположенный титановый стержень варьируемой площади поверхности. Концентрацию церия (IV) в растворах определяли титрованием раствором соли Мора в присутствии индикатора ДАС; по результатам анализа вычисляли степень окисления церия (III) в церий (IV).
В результате экспериментов были получены оптимальные условия для проведения процесса электроокисления церия: плотность тока 1,5-2,0 А/дм , концентрация ионов церия (III) 100-150 г/л, температура - 20 °С, концентрация азотной кислоты не менее 10-15 г/л[6]. При данных условиях процесса 100% содержащегося в растворе церия переходит из трехвалентного в четырехвалентное состояние.
После проведения электролиза в водном растворе остаются церий (IV) и лантан. Были проведены исследования, показавшие, что с помощью электрофлотации можно разделить эти РЗЭ с достаточно высокой степенью эффективности. При электрофлотационной обработке системы, содержащей церий (IV) и лантан при следующих условиях: значение рН около 4, объемная плотность тока iV = 0,4 А/л, время обработки т = 10 мин., возможно извлечение церия (IV) с коэффициентомселективности K (Ce+4/La+3) = 40.
Степень извлечения церия (IV) при начальных концентрациях до 100 мг/л без добавок может достигать 95%, однако при повышении
концентрации эффективность процесса снижается. Положительное влияние на электрофлотационное извлечение церия (IV) при больших начальных концентрациях оказывают некоторые виды флокулянтов и ПАВ. Данные по влиянию добавок на степень извлечения церия представлены в таблице 1. Применялись следующие добавки: катионный флокулянт С-496, анионный флокулянт А-137, неионогенный флокулянтЫ-300 (все - серии 8ирегйос), катионный ПАВ Катинол, анионный ПАВ МаББ8, неионогенный ПАВ ПЭО-1500. Концентрации добавок - 1-10 мг/л.
Таблица 1 - Влияние флокулянтов и ПАВ катионного, анионного и неионогенного типов на степень извлечения труднорастворимых соединений церия (IV)
Тип добавки а (Се+4) при т, мин
2 5 10 15
Без добавок 2 15 30 30
С-496 95 99 99 99
А-137 10 67 98 98
N-300 2 9 9 9
Катинол 49 53 53 53
NaDBS 51 55 58 58
ПЭ0-1500 1 1 2 13
Сисх(Се+4) = 400 мг/л,' сдоб = 1-10 мг/л, iv = 0,4 а/л
Как видно из таблицы 1, флокулянт С-496 крайне эффективен - уже через 5 минут электрофлотационной обработки степень извлечения достигает 99%; также эффективен флокулянт А-137 (а до 98% после 10 минут обработки). Остальные виды добавок или негативно влияют на электрофлотационный процесс извлечения труднорастворимых соединений церия (IV), или повышают его эффективность незначительно. Для флокулянта С-496 были проведены также дополнительные эксперименты, показавшие, что при его добавлении диапазон начальных концентраций церия (IV), при которых электрофлотационный процесс протекает с высокой эффективностью, расширяется вплоть до 1,5 г/л [7].
Следующим шагом после извлечения церия из раствора является повышение рН до 10 концентрированной щелочью и вторичная электрофлотационная обработка с целью извлечения труднорастворимых соединений лантана. Экспериментальные данные по
электрофлотационному извлечению лантана представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Степени извлечения (а, %) труднорастворимых соединений лантана в зависимости от состава раствора
т, мин Фоновый электролит
NaCl NaNOs Na2SO4 Na2CO3
5 51 55 79 11
10 80 58 68 11
20 56 22 33 13
рН = 10, iv = 0,4 А/л, c (La3+) = 30-100 мг/л.
Как видно из таблицы 2, степень электрофлотационного извлечения
труднорастворимых соединений лантана не так высока, как церия, однако, процесс проходит достаточно эффективно, позволяя извлекать до 80% лантана в пенном слое. Для увеличения эффективности процесса возможно использование различных ПАВ и флокулянтов. Отдельно стоит заметить, что вкарбонатном фоне процесс извлечения сильно затруднен.
Исходя из экспериментальных данных, при преобладании нитрат-ионов в растворе эффективными добавками являются ПАВ: катионный Септапав, анионный NaDDS, неионогенный ПЭО-1500 и флокулянты: катионный С-496, анионный А-137, неионогенный N-300; во всех случаях степень извлечения увеличивается до 95-98%. В случае сульфатного фона эффективны Септапав и NaDDS (а до 97%), а также флокулянт С-496 (а=96%). В хлоридном фоне степень извлечения повышают NaDDSи ПЭ0-1500 (до 98 и 95% соответственно). В карбонатном фоне большая часть добавок оказалась неэффективна, однако неионогенный флокулянт показал повышение степени извлечения до 93%. Концентрации ПАВ и флокулянтов задавались в пределах 1-5 мг/л.
Выводы
По результатам проведенных работ была разработана последовательность процессов для разделения и извлечения церия и лантана в водных средах с помощью электрохимического окисления и электрофлотационной обработки.
Первый этап - перевод трехвалентного церия в четырехвалентный в ячейке электрохимическим окислением при следующих оптимальных параметрах: плотность тока 1,5-2,0 А/дм , концентрация ионов церия (III) 100-150 г/л, температура - 20 °С, концентрация азотной кислоты не менее 10-15 г/л.
Второй этап - извлечение электрофлотационным способом труднорастворимых соединений церия (IV) при следующих оптимальных условиях:
рН=4,5, Сисх(Се+4)до 1,5 г/л, сдоб = 1мг/л, 1у = 0,4 А/л, в качестве добавки использовать катионный флокулянт С-496.
Третий этап - извлечение электрофлотационным способом труднораство-римых соединений лантана при следующих оптимальных условиях: рН=10, с (Ьа3+) до 100 мг/л, сдоб = 1-5 мг/л, 1у = 0,4 А/л, в качестве добавки использовать ПАВ Септапав или МаЭБ8, или катионный флокулянт С-496.
Описанная последовательность процессов, проводимая при оптимальных условиях, позволяет добиться селективного извлечения церия (IV) и лантана на уровне 95-99%.
«Исследование выполнено за счёт гранта Российского научного фонда (проект № 14-2900194)»; Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева.
Литература
1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2. Под ред. К.А. Большакова. Высшая школа, Москва, 1976. 360 с.
2. С.С. Коровин, Г.В. Зимина, А.М. Резник и др., Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Книга 1. Под. ред. С.С. Коровина. МИСиС, Москва, 1996. 376 с.
3. Л. Айринг, Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов. Металлургия, Москва, 1970. 488 с.
4. В.А. Колесников, В.И. Ильин, Ю.И. Капустин, Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий. Химия, Москва, 2007. 307 с.
5. А.И. Михайличенко, Е.Б. Михлин, Ю.Б. Патрикеев, Редкоземельные металлы. Металлургия, Москва, 1987. 231с.
6. С.С. Поздеев, Е.С. Кондратьева, А.Ф. Губин, В.А. Колесников, Успехи в химии и хим. технологии, XXVIII, № 5, 98-100 (2014).
7. А.М. Гайдукова. Дисс. канд. техн. наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2016, 155 с.
© Е. Н. Гайдуков, аспирант кафедры ТНВиЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; А. В. Колесников, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Технопарка «Экохимбизнес 2000+» РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; А. М. Гайдукова, кандидат технических наук, б/зв, ведущий инженер кафедры ТНВиЭП РХТУ им. Д.И. Менеделеева, [email protected].
© E. N. Gaydukov - graduate student, Department of Technology of Inorganic Materials and Electrochemical Industries, RCTU, [email protected] A. V. Kolesnikov - Ph.D. in techniques, Senior Researcher of Technopark "Ecohimbisnes 2000+", RCTU, [email protected]; A. M. Gaydukova - Ph.D. in techniques, Lead Engineer, Department of Technology of Inorganic Materials and Electrochemical Industries, RCTU, [email protected].
