CC BY
53ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (7) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 537.31
В.С. Бормашов*, С.А. Тарелкин*, М.С. Кузнецов*, С.А. Терентьев*, С.Г. Буга*, А.Н. Семёнов**
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА С РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ЛЕГИРУЮЩЕЙ ПРИМЕСИ БОРА
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, ** Московский физико-технический институт (государственный университет)) e-mail: bormashov@gmail.com, sergey.tarelkin@gmail.com, mikuz@yandex.ru, s.ter@bk.ru, buga@tisnum.ru,
semenov.alexan@gmail. com
Проведено изучение электрофизических свойств синтетических HPHT алмазов, легированных бором, с помощью исследования эффекта Холла в диапазоне температур 77-800 K. Установлены зависимости удельного сопротивления и концентрации легирующих примесей от количества бора в исходной ростовой смеси.
Ключевые слова: синтетический алмаз, полупроводник, эффект Холла
ВВЕДЕНИЕ
Синтетические монокристаллы алмаза -уникальные по своим механическим, оптическим, тепловым и электрическим свойствам материалы в современном высокотехнологичном приборостроении. Хорошо известно, что алмаз - самый твердый из природных материалов, обладает рекордной теплопроводностью и в чистом виде, без примесей, идеально прозрачен во всем оптическом диапазоне от ультрафиолетовой до дальней ИК области. Алмаз также химически инертен, устойчив в агрессивных средах, обладает высокой термической стойкостью и высокой радиационной стойкостью. Алмаз имеет большую ширину запрещенной зоны (5,45 эВ) и в отсутствие примесей является диэлектриком с высоким критическим полем пробоя (до 10 МВ/см). При легировании элементами III и V групп алмаз приобретает примесную проводимость р- и п-типа, соответственно, с высокой подвижностью носителей заряда.
В настоящее время наиболее широко в разработке полупроводниковых устройств используются синтетические алмазы, легированные примесью бора. В алмазе бор является акцептором с характерной величиной энергии активации равной 0,37 эВ. Легированные бором алмазы обладают низким электрическим сопротивлением и проводимостью р-типа с высокой подвижностью носителей заряда [1].
Известно достаточно большое число публикаций, посвященных изучению проводимости легированных бором алмазов, например [2-12]. В основном, исследовались природные борсодер-жащие кристаллы, монокристаллические легированные бором алмазные пленки, выращенные методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), а также неоднородно-легированные по объему монокристаллы, выращенные при высоком давлении и температуре (НРНТ).
Важной проблемой при получении полупроводниковых алмазов является компенсация активного бора донорной примесью азота. Азот присутствует в остаточных количествах в исходных компонентах, применяемых для роста монокристаллов методом НРНТ. Наименьшее содержание примесного азота достигается в монокристаллических алмазных пленках, выращиваемых методом CVD. Это объясняется двумя факторами: более точным контролем чистоты исходных газовых компонент, используемых для синтеза, и возможностью осуществлять точное дозирование легирующей примеси в газовой смеси. При этом удается достичь крайне низкого содержания фоновой примеси азота (менее 1014 см 3), и концентрации бора в очень широком диапазоне от 1014 до
1 п20 -3
10 см .
Однако следует отметить, что монокристаллические алмазные пленки, получаемые методом CVD из газовой фазы, выращиваются гомо-
эпитаксиально на монокристаллических алмазных подложках, в качестве которых обычно используются природные кристаллы, либо синтетические кристаллы, выращиваемые методом HPHT. Степень совершенства кристаллической структуры пленок в значительной степени зависит от совершенства кристаллической структуры подложек, поэтому в качестве подложек для роста высококачественных алмазных пленок методом CVD обычно используют синтетические монокристаллы, выращиваемые методом температурного градиента на затравке в условиях высокого давления и температуры. Комбинированные слоистые монокристаллические алмазы, получаемые в результате двух и более процессов роста в разных условиях, наиболее часто применяются для разработки алмазных диодов, сенсоров и других элементов полупроводниковой техники. В связи с этим, актуальна задача роста высококачественных полупроводниковых алмазов методом НРНТ и исследования их электрических свойств.
В данной работе методом HPHT выращены монокристаллы алмаза типа IIb, легированные бором в широком диапазоне концентраций, из них вырезаны квадратные пластины, не содержащие протяженные дефекты. На полученных пластинах проведены исследования электрофизических свойств с помощью измерения температурных зависимостей электросопротивления и коэффициента Холла в диапазоне 77-800 K. Установлена корреляция между концентрацией бора в ростовой среде и концентрацией доноров и акцепторов в выращенных кристаллах. Степень компенсации варьируется в диапазоне от 1 % до 10 %.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследований была выращена группа кристаллов синтетического алмаза с содержанием бора (ZB) в ростовой смеси (Fe-C-Al-B) в диапазоне от 0,0004 до 4 атомных процента (ат. %). Кристаллы были выращены при давлении 5,5 ГПа и температуре около 1710 K методом температурного градиента на затравке. Более детально методика роста описана в [13, 14]. Пристальное внимание было уделено выбору и подготовке алмазных образцов из выращенных кристаллов для проведения электрических измерений. Для этого из каждого кристалла с помощью установки для лазерной резки были вырезаны пластины с ориентацией (100) толщиной примерно 200 мкм. Далее пластины были отполированы с обеих сторон, а остатки металла были удалены с помощью царской водки, затем кристаллы были отмыты от остатков кислоты и органических загрязнений, после чего протравлены в плазме Ar/O2 [15].
Известно, что при легировании в процессе HPHT роста бор входит в решетку алмаза неоднородно по объему. Кроме того, с увеличением концентрации бора в исходной ростовой смеси увеличивается количество структурных дефектов в алмазе. Максимально качественные участки пластин, свободные от протяженных структурных (ростовых) дефектов, были выбраны по изображениям рентгеновской топографии. Путем совмещения изображений рентгенотопографии и УФ-фотолюминесценции, позволяющей визуализировать однородно-легированные области, соответствующих одному ростовому сектору, были вырезаны алмазные образцы квадратной формы с однородным распределением концентрации примеси. Типичный размер образцов составлял 2,5x2,5x0,15 мм3.
Исследование электрических свойств алмазных образцов проводилось на установке для исследования эффекта Холла HMS 7708 компании Lake Shore Cryotronics Inc. в диапазоне температур от 77 до 800 K и при магнитном поле до 2 Тл. Контактные площадки размером 200x200 мкм2, расположенные в углах алмазных образцов, изготавливались путем напыления двухслойной металлизации титан-платина с последующим отжигом при температуре ~1000 K. Высокотемпературная обработка приводит к формированию переходного слоя карбида титана на поверхности алмаза, что способствует увеличению адгезии покрытия и уменьшению величины потенциального барьера на границе полупроводниковый алмаз -металл.
Измерения электрических свойств алмазных образцов проводились четырехзондовым способом в геометрии Ван-дер-Пау. Относительная погрешность измерения удельного электросопротивления составляла менее 2 %, а концентрации -около 10-20 % [16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Полученные зависимости удельного сопротивления алмазных образцов от температуры при различном содержании бора в исходной смеси приведены на рис. 1. При увеличении концентрации бора в ростовой смеси происходит падение удельного сопротивления. Однако заметно, что в целом ход температурной зависимости слаболегированных образцов № 1-4 и сильнолегированных - № 5-7 отличается. Энергия активации носителей заряда в образцах № 1-4 при T < 300 K близка к 0,37 эВ, в то время как в образцах № 5-7 она составляет 0,2-0,1 эВ, что обусловлено смещением уровня Ферми с повышением концентрации акцепторов [17].
р, Ом-см 10"
150 300 450 600 750
Г К
900
Рис. 1. Зависимость удельного электросопротивления синтетических алмазов p-типа от температуры с различным содержанием бора: 1 - 0,0004 ат. %; 2 - 0,0016 ат. %; 3 - 0,006 ат. %; 4 - 0,012 ат. %; 5 - 0,71 ат. %; б - 1,42 ат. %; 7 - 3,65 ат. % Fig. 1. Temperature dependencies of electrical resistivity of p-type synthetic diamonds with different doping levels: 1 - 0.0004 at. %; 2 - 0.0016 at. %; 3m - 0.006 at. %; 4 - 0.012 at. %; 5 -0.71 at. %; б - 1.42 at. %; 7 - 3.65 at. %
Экспериментальные значения концентрации дырок, определенные из Холловских измерений при разной температуре для двух образцов с различной концентрацией бора в исходной смеси, и теоретические данные, описывающие такую температурную зависимость, приведены на рис. 2.
Для каждого из образцов с помощью подхода, описанного выше, были определены концентрации акцепторов и доноров. Графики зависимости данных параметров и удельного сопротивления образцов при комнатной температуре от концентрации бора в исходной ростовой смеси приведены на рис. 3.
Как видно из графика (рис. 36), при низких уровнях легирования добавление бора приводит к снижению концентрации азота. Минимальная степень компенсации N^N^100 % « 1 % наблюдается при содержании бора в ростовой смеси около 10-3 ат. %.
р, Омсм 100 п
\
10-
\
10"3 10 10"1 Содержание бора, ат.%
10°
Рис. 2. Зависимости Холловской концентрации свободных носителей заряда (дырок) от температуры в алмазе с 0,71 ат. % (1) и 0,0004 ат. % (2) бора. Пустые круги - расчётные значения, сплошные квадраты - экспериментально полученные значения
Fig. 2. Temperature dependencies of the Hall free charge carriers
(holes) in diamonds with boron content of 0.71 at. % (1) and 0.0004 at. % (2). Open circles - calculated values, filled squares -experimental values
В исследованном диапазоне температур концентрационные зависимости хорошо описываются теоретической активационной моделью [18].
«
ю1'
W
s 101'
s
Я1011
СЗ Q-i
X
Ё1°1" I
3
Ю-3 Ю-2 10"1
Содержание бора, ат.%
10°
Рис. 3. Зависимость удельного сопротивления алмазов при T = 295 K от концентрации бора в исходной ростовой смеси (а). Зависимость концентраций легирующих примесей (атомов в положении замещения) от концентрации бора в исходной ростовой смеси (б): 1 - акцепторы (бор), 2 - доноры (азот) Fig. 3. The electrical resistivity of doped diamonds at T = 295 K as a function of boron concentration in initial mixture (a). Electrically active dopant concentrations as the functions of boron concentration in initial mixture (б): 1 - acceptors (boron);
2 - donors (nitrogen)
ВЫВОДЫ
Были исследованы электрофизические свойства алмазов, выращенных HPHT методом с концентрацией бора в диапазоне от 0,0004 до 3,65 ат. процента. Однородно легированные, не содержащие протяженных дефектов эксперимен-
б
тальные образцы были вырезаны из монокристаллов по результатам рентгеновской топографии и люминесценции под воздействием УФ-излучения. Проведены измерения зависимости электросопротивления и коэффициента Холла в диапазоне 77800 K. На основании полученных данных определены зависимости концентрации носителей заряда и их подвижности от температуры. С использованием теоретической модели электрической проводимости определены концентрации акцепторов и доноров, а также их зависимости от концентрации бора в исходной ростовой шихте. Минимальная степень компенсации ND/NAx100 % « 1 % наблюдается при содержании бора в ростовой смеси около 10-3 ат. %.
Установленные закономерности позволяют выращивать кристаллы алмаза с прогнозируемой концентрацией бора и необходимыми электрическими свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Isberg J., Hammersberg J., Johansson E., Wikström T., Twitchen D.J., Whitehead A.J., Coe S.E., Scarsbrook G.A. //
Sci. 2002. V. 297. P. 1670-1672.
2. Werner M., Locher R., Kohly W., Holmes D.S., Klose S., Fecht H.J. // Diam. Relat. Mater. 1997. V. 6. P. 308-313.
3. Yamanaka S., Watanabe H., Masai S., Takeuchi D., Oku-shi H., Kajimura K // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. P. L1129-L1131.
4. Thonke K // Semicond. Sci. Technol. 2003. V. 18. P. S20-26.
5. Nebel C.E. // Semicond. Sci. Technol. 2003. V. 18. P. S1.
6. Tsukioka K.. Okushi H. // Jpn. J. Appl. Phys. 2006. V. 45. P. 8571-8577.
7. Teraji T., Wada H., Yamamoto M., Arima K., Ito T. //
Diamond Relat. Mater. 2006. V. 15. P. 602-606.
8. Mortet V., Daenen M., Teraji T., Lazea A., Vorlicek V., D'Haen J., Haenen K., D'Olieslaeger M. // Diamond Relat. Mater. 2008. V. 17. P. 1330-1334.
9. Gabrysch M., Majdi S., Hallen A., Linnarsson M., Schöner A., Twitchen D., Isberg J. // Phys. Status Solidi A. 2008. V. 205. P. 2190-2194.
10. Volpe P.N., Pernot J., Muret P., Omnes F. // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 092102.
11. Vavilov V.S., Konorova E.A. // Usp. Fizich. Nauk. 1976. V. 118. N 4. P. 611-639.
12. Novikov N.V., Nachalna T.A., Ivakhnenko S.A., Zanevsky O.A., Belousov I.S., Malogovets V.G., Podzyarei G.A., Romanko L.A. // Diamond Relat. Mater. 2003. V. 12. P. 1990-1994.
13. Wentorf RH. // J. Chem. Phys. 1971. V. 75. P. 1833.
14. Blank V.D., Kuznetsov M.S., Nosukhin S.A., Terentiev S.A., Denisov V.N. // Diamond Relat. Mater. 2007. V. 16. P. 800.
15. Бормашов В.С., Волков А.П., Голованов А.В., Тарел-кин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д.//Изв. вузов. Химия и химич. физика. 2012. Т.55. Вып. 6. С.71-73; Bormashov V.S., Volkov A.P., Golovanov A.V., Tarelkin S.A., Buga S.G., Blank V.D.//Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.: Khim. Khimich. fizika. 2012. V.55. N 6. P. 71-73 (in Russian)
16. Van der Pauw L.J. // Philips Res. Repts. 1958. V. 13. P. 1-9.
17. Mamin R.F., Inushima T. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 033201.
18. Collins A.T. and Williams A.W.S.//J. Phys. C Solid State
Phys. 1971. V.4. N 13. P.1789-1800.
УДК 544.03
А.В. Калашник, А.А. Сердан, Н.А. Кошина, С.Г. Ионов
ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОСЛОИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТРИЦ
(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова) e-mail: alexander.kalashnik@chemmsu.ru
Исследованы механические и электрофизические свойства нового композиционного материала на основе пеновермикулита (ПВ) и терморасширенного графита (ТРГ) в зависимости от условий получения, плотности и содержания ТРГ. Определен порог перколяции по электропроводности для композита на основе ПВ и ТРГ.
Ключевые слова: пеновермикулит, терморасширенный графит, композит, прочность на разрыв, перколяция, интеркалированные соединения
ВВЕДЕНИЕ
На современном этапе развития науки и техники особое значение приобретают исследования, направленные на создание новых многофункциональных материалов на основе интеркалиро-ванных слоистых неорганических матриц [1-3]. Фольги на основе терморасширенного графита и
пеновермикулита широко используются как уп-лотнительные материалы, гибкие резистивные элементы в электрических нагревателях, экраны от электромагнитного излучения и др. [4, 5]. Значительный интерес представляет исследование электрофизических свойств композиционных материалов, представляющих собой гетеросистему
