CC BY
37УДК 548.55
Д.В. Тетерук, С.А. Тарелкин, B.C. Бормашов, А.П. Волков, Н.В. Корнилов, С.А. Терентьев ЛЕГИРОВАНИЕ АЛМАЗА, ВЫРАЩЕННОГО МЕТОДОМ ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)
e-mail: teterukd@gmail. com
Изучение процессов и методов легирования алмаза, выращенного методом газофазного осаждения (Chemical Vapor Deposition - CVD) - одна из наиболее актуальных задач в алмазной электронике на сегодняшний день. Понимание природы процесса легирования алмаза необходимо для совершенствования электронных свойств алмаза и применения его как полупроводникового материала в микроэлектронике. В представленной работе изложены результаты исследования процессов легирования алмаза бором и азотом и предложены новые методы легирования алмаза. Представлены результаты измерений концентрации легирующих примесей и электронных свойств полученных алмазных слоев.
Ключевые слова: алмаз, газофазное осаждение, легирование
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее часто используемыми примесями для легирования алмаза являются азот, как примесь и-типа, и бор, как примесь />-типа. Легирование алмаза азотом - задача достаточно простая и решается путем добавления азота или смеси азот-водород вместе с остальными газами в реакционную камеру. Легирование бором — более сложная задача. Наиболее распространенные методы борирования на сегодняшний день — это добавление боросодержащих газов в реакционную камеру вместе с рабочими газами [1-4], либо пропускание рабочих газов через систему барботажа, наполненную боросодержащим веществом в жидком состоянии [5]. Боросодержапше газы, как правило, либо являются ядовитыми как диборан, либо содержат в своем составе азот, что недопустимо.
ЛЕГИРОВАНИЕ ПУТЕМ ЛАЗЕРНОГО РАСПЫЛЕНИЯ
Нами был разработан альтернативный метод легирования СУБ алмазов в процессе их роста. Метод заключается в том, что в газовую линию установки монтируется специальная камера, внутри которой располагается монокристаллический бор. Камера снабжена вакуумным окном. Через вакуумное окно внутрь камеры вводится лазерное излучение, которое испаряет атомы бора с поверхности образца бора, после чего они переносятся в реакционную камеру потоком рабочих газов.
Предложенный метод подтвердил свою работоспособность. С применением лазерного распыления бора удается стабильно получать алмазные слои с концентрацией до 8Т016 1/см3(рис. 1), и с высокой дырочной подвижностью носителей заряда: 2000 см2/В-с (рис. 2). Изменение концен-
трации легирующих примесей в образце происходит путем изменения параметров работы лазера: мощности лазерного излучения и частоты лазерных импульсов, и расстояния от образца до фокуса лазерного излучения. Экспериментальные данные приведены в табл. 1.
Таблица 1
Изменение концентрации легирующих примесей
в образце (экспериментальные данные) Table 1. The change in a concentration of doping admixtures in a sample (experimental data)
Образец - ровка лазерного излучения, мм Частота лазерных импульсов, Гц Ток накачки диода, А - ция носителей заряда, 1/см3
№1 3 30 36 2,4х1015
№2 3 30 36 2,1х1015
№3 3 100 36 2,6х1015
№4 3 1000 40 3,3х1016
1kT(1\eV)
Рис. 1. Концентрация нескомпенсированного бора в 4 партиях образцов
Fig. 1. Uncompensated boron concentration in 4 batches of samples
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Э50 Температура IK1
Рис. 2. Подвижность носителей зарядов в 5 партиях образцов Fig. 2. Charge carrier mobility in 5 batches of samples
В качестве подложки для экспериментов по легированию CVD алмаза путем лазерного распыления монокристаллического бора использовался отполированный синтетический монокристаллический алмаз типа IIa размером 3x3 мм2, полученный при высоком давлении и высокой температуре (НРНТ), вырезанный с помощью лазера. Измерения электрофизических свойств полученных образцов проводились с помощью исследования эффекта Холла на оборудовании LakeShore 7708 Hall measurement system в диапазоне температур от 77 К до 800 К в магнитном поле 1 Тл. Электрические контакты размером 200-200 мк\г наносились по схеме Ван-дер-Пау путем последовательного магнетронного распыления слоев Ti-Pt-Au с последующим отжигом при температуре 1000 К. Отжиг приводит к формированию переходного слоя карбида титана на поверхности алмаза, что способствует увеличению адгезии покрытия и уменьшению величины потенциального барьера на границе полупроводниковый алмаз — металл. Полученные температурные зависимости удельного сопротивления и коэффициента Холла позволяют независимо определить концентрацию легирующих примесей в образце путем сравнения с разработанной численной моделью проводимости алмаза [6].
Значения концентрации некомпенсированных акцепторов (бора) было дополнительно проверено методом измерения вольт-фарадных характеристик (ВФХ) контакта Шоттки в режиме обеднения [7] в 9 точках на каждом образце. Шоттки-контакт изготавливался путем магнетронного распыления платины через механические маски известной площади. ВФХ были измерены с помощью измерительного комплекса Keithley 4200-SCS при постоянном смещении от 0 до 15 В на частотах 10-100 kHz. На основании ис-
следований ВФХ была независимо определена концентрация нескомпенсированного бора (NA-ND) и равномерность вхождения примеси по площади пластины. Значение Na-Nd было определено по наклону зависимости обратной величины квадрата емкости от напряжения постоянного смещения в режиме обеднения Шоттки-диода [7]. •
АВТОЛЕГИРОВАНИЕ
Также был выявлен факт автолегирования алмазного CVD слоя при использовании в качестве подложки сильнолегированного монокристаллического алмаза типа IIb с концентрацией бора более 102" атом/см3. Данный эффект изначально был обнаружен на алмазных CVD слоях с небольшими толщинами: до 20 мкм. В процессе эксперимента никакие известные методы легирования не использовались. Эксперимент был неоднократно повторен на различном оборудовании, чтобы исключить возможность влияния оборудования на данный эффект. В том числе алмазные CVD слои выращивались в установке, которая ранее не имела контакта с никакими боросодержа-щими веществами, в том числе и алмазными подложками типа IIb. Однако, во всех образцах была обнаружена концентрация бора на уровне 1-5-1014 1/см3. Так как подложки типа IIb являются проводящими, то исследование свойств образцов с помощью эффекта Холла было невозможно, поэтому концентрация нескомпенсированных акцепторов (бора) измерялась только с использованием метода измерения вольт-фарадных характеристик контакта Шоттки в режиме обеднения.
Механизм легирования не изучен. В процессе исследования, было выдвинуто несколько гипотез:
- бор выделяется с торцевой поверхности образцов и, диффундируя через газовую среду, осаждается в CVD слое;
- бор диффундирует через объем образца в процессе роста CVD слоя;
- бор скапливается в приповерхностном слое монокристаллической алмазной подложки в процессе предварительного травления, предшествующего CVD росту, и встраивается далее в выращиваемый объем в процессе роста.
Для проверки последней гипотезы был проведен эксперимент, цель которого было очистить приповерхностный слой монокристаллической алмазной подложки от бора после кислородного травления. Две сильнолегированные подлож-
-
кислородной плазме при давлении 135 мБар, мощности микроволнового излучения 2,46 кВт, концентрации кислорода в газовой среде 2%. Темпе-
ратура образцов составляла 880°С. После травления в течение 4,5 ч толщина образца уменьшилась на 5 мкм. Последующая очистка поверхности проводилась в два этапа:
- отжиг в атмосфере при температуре 700°С, с целью образования оксида бора В203;
- растворение полученного оксида бора в воде при температуре до 100°С.
После очистки поверхности на образцах был выращен слой С УЭ алмаза толщиной 100 мкм, далее толщина СУП) слоя была уменьшена до 33 мкм путем механической полировки.
Значения концентрации нескомпенсиро-ванных акцепторов (бора) было проверено методом измерения вольт-фарадных характеристик контакта Шоттки в режиме обеднения. Концентрация бора в приповерхностном слое на обоих образцах составляла 7-9-1014 атом/см3. Результат проведенного эксперимента не подтвердил проверяемую гипотезу.
ЛЕГИРОВАНИЕ АЗОТОМ
Были проведены работы по изучению легирования алмаза азотом, так как азотированный алмаз является хорошим изолятором, а значит, имеет большие перспективы применения в электронике. Кроме того, добавление азота в реакционную камеру в процессе роста существенно увеличивает скорость роста алмаза (рис. 3), что также представляет интерес.
В проведенных экспериментах ставилась задача найти наиболее оптимальный режим для «быстрого роста» алмазных СУО слоев (табл. 2).
Таблица 2
В результате проведенных экспериментов удалось установить наиболее оптимальные режимы для «быстрого роста» СУЕ) алмаза. Основным
контролируемым параметром в процессе роста является температура, которая должна поддерживаться в диапазоне 1050-1100°С, так как при более высокой температуре подложки в процессе роста по периметру образца образуется слой паразитного поликристаллического алмаза, площадь которого возрастает с повышением температуры подложки.
о
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Отношение концентрации N/C, %
Рис. 3. Зависимость скорости роста от концентрации азота в ростовой среде
Fig. 3. The dependence of the growth rate on the concentration of nitrogen in the growth medium
Режимами роста, которые удовлетворяют этому требованию, являются давление 180200 мБар, мощность микроволнового излучения 2,8-3 кВт и концентрация азота в газовой смеси —
0.06.0,1%. Однако, с увеличением азота в рабочей среде прогрессирует негативный эффект в виде появления и усиления бурого окраса полученных
алмазных слоев. Предположительно, данный эф-
центров в объеме. Частично данный эффект убирается НРНТ отжигом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mort J., Kuhman D. // Applied Physics Letters. 1989. V. 55. N 11. P. 1121-1123.
2. Sadanori Y., Hideyuki W. // Jap. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. P. 1129-1131.
3. Hartmann P., Bohr S. // Int. J. Refr. Metals Hard materials. 1998. V. 16. P. 223-232.
4. Vadali V.S.S. Srikans P., Kumar P.S., Kumar V.B // Int. J. Electrochem. 2012. V. 2012.
5. Zhank X.K., Guo J.D. // Appl. Phys. A. 1993. V. 56. P. 425428.
6. Бормашов В.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 9-12;
Bormashev V.S. //Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 7. P. 9-12 (in Russian).
7. Schroder D.K. Semiconductor material and device characterization. IEEE Press;Wiley, Piscataway, NJ; Hoboken, NJ. 2006. 780 p.
8. Bormashov V.S., Tarelkin S.A. // Diamond & related mate-
rials. 2013. V. 35 P. 19-23.
Table 2
Номер образца Состав газовой смеси Давление, мБар Темпера- Скорость роста, мкм/ч
Н2, % СН, , % N2, % тура, °С
Эталон 96 4 0 180 850 6
1 93,5 6 0,5 180 860 7,1
2 93,9905 6 0,0095 190 850 21,1
3 93,94 6 0,06 180 870 9,1
4 93,94 6 0,06 180-215 1020-1120 54
5 93,88 6 0,12 170 1040-1060 43,5
6 93,94 6 0,06 210 1150-1200 58
7 93,94 6 0,06 190 960-1030 45
