CC BY
48
-□ □-
Дослиджено особливостi росту алмазу в ростовш системi Mg-C при р<8,2 ГПа та Т100-2000 оС. Алмазы, що булы вырощет, дослиджено методами 1Ч-спектроскопи. Показано, що монокрысталы, що булы отрымаш в цш сыстемi, е умовно безазотнымы тыпу Па+ПЬ; основною домшкою е бор
Ключовi слова: монокрысталы алмазу, сыстема на основi магтю, бор, ВN комплексы, нескомпенсованый бор
1Ч-спектроскотя
□-□
Исследованы особенносты роста алмаза в ростовой сыстеме на основе Mg-C пры р<8,2 ГПа ы Т~1800-2000 оС. Выращенные алмазы былы ызуче-ны методамы ИК-спектроскопыы. Показано, что монокрысталлы, полученные в этой сыстеме, являются условно безазотнымы тыпа Па+ПЬ; основной прымесью является бор
Ключевые слова: монокрысталлы алмаза, сыстема на основе магныя, бор, В-№ комплексы, нескомпенсыро-
ванный бор, ИК-спектроскопыя -□ □-
УДК 621.921.34:548.736.15
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.43402
ОСОБЕННОСТИ ДЕФЕКТНО-ПРИМЕСНОГО СОСТАВА АЛМАЗОВ, ПОЛУЧЕНЫХ В СИСТЕМЕ МАГНИЙ-УГЛЕРОД
Т. В. Ковален ко
Младший научный сотрудник* Е-mail: [email protected] С. А. Ивахненко Член-корреспондент НАН Украины, доктор технических наук, профессор* Е-mail: [email protected] А. М . Ку ц а й Кандидат технических наук, старший научный сотрудник** Е-mail: [email protected] *Отдел кинетики кристаллизации монокристаллов сверхтвердых материалов и технологий их получения и применения*** **Лаборатория наноструктурных и кристаллофизических исследований*** ***Институт сверхтвердых материалов им. В. М. Бакуля НАН Украины ул. Автозаводская, 2а, г. Киев, Украина, 04074
1. Введение
Системы на основе магния привлекают внимание с точки зрения возможности выращивания в них кристаллов алмаза высокого структурного совершенства при высокой скорости роста по сравнению с известными системами [1, 2]. Это объясняется тем, что при выращивании алмазов в таких растворителях углерода, в отличие от систем на основе переходных металлов, при высоких давлениях и температурах происходит образование нитрида магния, что препятствует захвату примесей азота в процессе роста, а также способствует захвату кристаллами алмаза неконтролируемой примеси бора, обуславливающей их полупроводниковые свойства [3]. С другой стороны, высокие термобарические параметры, высокая реакционная способность компонентов, трудности поддержания необходимых значений градиентов температуры и контроля параметров обуславливают ограничения проведения экспериментов в системах на основе магния.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
Изучение механизма образования алмазов и опыта выращивания кристаллов показало, что в качестве растворителей углерода возможно использовать не только переходные металлы, но и расплавы карбидов, оксидов, карбонатов и других соединений металлов,
способных в условиях высоких давлений и температур растворять углерод и обеспечивать необходимое пересыщение [3]. В качестве нетрадиционных растворителей были использованы соединения щелочных и щелочноземельных металлов, оксиды ртути и свинца, медь и ее соединения, магний, цинк и сплавы на их основе, хлористое серебро [4].
Алмазы, полученные в системах, содержащих магний, могут обладать полупроводниковыми свойствами при легировании этих систем бором, кроме того, магний является не только растворителем углерода, но и геттером азота [5]. В аппарате высокого давления азот присутствует в качестве неконтролируемой составляющей воздуха.
Известно, что основными примесями, которые способны входить в алмазную решетку, являются азот и бор [6]. В природных алмазах примесный азот, в основном, присутствует в виде агрегатных центров, в синтетических - в виде одиночных изолированных атомов замещения. На этом основывается классификация алмазов на типы. Примесь бора, при отсутствии в кристаллах азота, обусловливает полупроводниковые свойства кристаллов [7].
Получение таких полупроводниковых кристаллов не представляет значительных сложностей [8]. Необходимыми и достаточными для этого условиями являются легирование ростовой системы бором [9] или его соединениями и введение добавок, связывающих азот. Так, в качестве геттера азота могут быть использованы Т^ Zr, А1 [10]. Для легирования бором - В2О3 и BN [11].
Однако получить полупроводниковые кристаллы типа IIb возможно и без применения легирования ростовой среды и введения борсодержащих добавок. В системах на основе магния, вследствие высоких р, Т-условий кристаллизации в них алмазов, происходит образование нитрида магния, препятствующее захвату примесей азота в процессе роста, а также захват растущим кристаллом неконтролируемой примеси бора.
3. Цель и задачи исследования
Целью настоящей работы было изучение дефектно-примесного состава монокристаллов алмаза, выращенных в системах на основе магния методом ИК-спектроскопии.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: ;
- выращивание монокристаллов алмазов в сплавах-растворителях углерода на основе магния;
- исследование дефектно-примесного состава полученных монокристаллов алмаза методом ИК-спектроскопии. й'
5. Особенности дефектно-примесного состава монокристаллов алмаза, выращенных в системе на основе магния
Исследования методом ИК-спектроскопии выявили следующие особенности в дефектно-примесном составе выращенных монокристаллов.
В однофононной области присутствует полоса поглощения при 1290 см-1, а также сопутствующая ей полоса поглощения при 1335 см-1 (рис. 1), которые указывают на наличие в кристалле D-центров, представляющих собой два примесных атома бора и азота, находящихся в соседних узлах решетки [14]. Кроме того, в кристаллах присутствует полоса поглощения при 1007 см"1, которая наблюдалась в алмазах, выращенных в присутствии А1, Са или 81 [15].
4. Материалы и методы исследования дефектно-примесных центров алмазов, полученных в системе магний углерод
с С
1
Sv2p1 sv2p2 sv2p3 sv2p4
1500
Выращивание монокристаллов алмаза в сплавах-растворителях углерода на основе магния проводилось в аппарате высокого давления типа «тороид» ТС-20 при давлении 7,7-8,2 ГПа и температуре 1800-2000 °С. Длительность циклов выращивания составляла 10 минут. Для проведения экспериментов была разработана ячейка высокого давления [12], позволяющая проводить выращивание монокристаллов в области термодинамической стабильности.
Контроль температуры выращивания осуществлялся по значениям мощности и тока нагрева ростовой ячейки, обеспечивающих необходимый уровень температуры и ее распределения, которые предварительно определяются путем построения соответствующих зависимостей T=f(W, I) с использованием термопары. В качестве основных рабочих были использованы датчики ПП1 (Pl/PlRh 10) и ПР 30/6 (PlRh30/PlRh6).
Измерение давления в реакционном объеме АВД при комнатной температуре проводилось по методике, основанной на фиксировании полиморфных фазовых превращений реперных веществ, сопровождающихся резким (скачкообразным) изменением электросопротивления при достижении определенного давления [13]. В качестве реперных материалов были выбраны висмут, тантал, теллурид и селенид свинца.
Спектры ИК-поглощения были получены c использованием комплекса ИК-Фурье спектроскопии Nicolet Instrument Corporation - Nexus, состоящего из ИК-Фу-рье спектрометра Nicolet 6700 и сопряженного с ним ИК-микроскопа Nicolet Continuum.
—I— 1000
Bo.lflülioc ЧИСЛО, см"
Рис. 1. Спектры ИК-поглощения алмаза в однофононной области, снятые в различных секторах кристалла
Увеличение количества D-центров в кристалле приводит к деформации кристаллической решетки, в результате чего на картинах ИК-спектров собственные решеточные колебания не проявляются или проявляются слабо (рис. 2).
Концентрация бора в паре В^ (компенсированный бор) рассчитана с помощью соотношения [16]:
^=1,64017а129с,
где а1290 - коэффициент поглощения в максимуме полосы 1290 см-1. Точность измерения ±2 %.
В области проявления собственных решеточных колебаний наблюдается система поглощения, связанная с нескомпенсированным бором с характерными пиками при 2460, 2810 и 2920 см-1 (рис. 3). Концентрация нескомпенсированного бора в кристалле рассчитана с помощью соотношения [16]:
Щ-^=0,5440%2810,
где а2810 - коэффициент поглощения в максимуме полосы 2810 см-1.
Рис. 2. Спектры ИК-поглощения алмаза, выращенного в системе магний-углерод, снятые в различных точках кристалла
ки, и проявляются собственные решеточные колебания, присутствует полоса поглощения при 2810 см"1, соответствующая примеси бора, а также полосы в области многофононного поглощения при 3726 см"1 и 4098 см"1 (рис. 3). Эти пики относятся к электронным переходам в примесном боре и являются результатом взаимодействия с колебаниями решетки частотой LO(L)=0,159 эВ.
Проявление на ИК-спектрах полученных кристаллов полос поглощения, указывающих на наличие в них примесей бора, присутствующих в источнике углерода, позволяет отнести полученные кристаллы к типу IIb, согласно физической классификации [15]. В то же время, отсутствие полос поглощения, обусловленных примесным азотом, дает возможность классифицировать выращенные кристаллы как кристаллы типа IIa. Исходя из этого, кристаллы, выращенные в системе Mg - C, можно отнести к комбинированному типу IIa+IIb.
В табл. 1 приведены коэффициенты поглощения для D-центров (а12эо), некомпенсированного (одиночного) бора (а2810) и рассчитанные концентрации в различных точках исследованных кристаллов. Соотношение между концентрациями этих борсодержащих центров ~103.
Таблица 1
Концентрация бора в различных секторах алмаза
Образец Зона «2810 , CM-1 Na-Nd, см-1 &1290 , CM-1 NB, см-1
Sv1 Pi p2 49 35 2/7-1015 1,9-1015 16 9 2,5-1018 1,51018
Sv2 Pi P2 P3 P4 42 78 182 110 2,3-1015 4,2-1015 9,8-1015 6-1015 65 13 18 13 10,4-1018 2,11018 2,9-1018 2,11018
Sv3 Pi 44 2,4-1015 13 2,11018
Волновое число, см"
Рис. 3. Спектры ИК-поглощения алмаза в области проявления собственных решеточных колебаний, снятые в различных секторах кристалла
Кроме того, в выращенных кристаллах, в которых не наблюдается деформация кристаллической решет-
6. Выводы
В ростовой системе магний-углерод при давлении 7,7-8,2 ГПа и температуре 1800-2000 °С были получены структурно-совершенные монокристаллы алмаза.
Исследование кристаллов алмаза, выращенных в системах на основе магния методом ИК-микроско-пии, показало, что основной структурно входящей примесью в решетке выращенных кристаллов алмаза являются атомы бора. Атомы бора проявляют характерные полосы поглощения в оптических спектрах при 1290, 2460, 2810 и 2920 см-1.
В выращенных кристаллах алмаза примесь бора присутствует в различных формах: В^ комплексы ^-центры) и некомпенсированный (одиночный) бор.
Отсутствие на ИК-спектрах кристаллов алмаза, выращенных в системе ГУ^-С полос поглощения, соответствующих примесному азоту, а также наличие в них примеси бора, позволяет классифицировать выращенные кристаллы как кристаллы смешанного типа Па+ПЬ.
Литература
1. Пат. 1315778 Великобритания, Int. С 01 B 31/06. Method of diamond synthesis [Текст] / Шульженко А. А., Геть-ман А. Ф. - Опубл. 12.08.71.
2. Пат. 954019 Канада, Int. С 01 B 31/06. Method of diamond synthesis [Текст] / Шульженко А. А., Геть-ман А. Ф. - Опубл. 03.09.74.
3. Шульженко, А. А. Особенности роста алмаза в системах на основе магния [Текст] / А. А. Шульженко, Н. В. Новиков, Г. В. Чипенко // Сверхтв. матер. - 1988. - № 3. - С. 10-11.
4. Шульженко, А. А. О механизме образования синтетических алмазов [Текст] / А. А. Шульженко // Сверхтвердые материалы в промышленности. - Киев: Госплан УССР, 1973. - С. 9-15.
5. Novikov, N. V. The increase of synthetic diamond growth rate [Text] / N. V. Novikov, A. A. Shul'zhenko // Science and Technology of New Diamond. -1990. - P. 217-219.
6. Новиков, Н. В. Физические свойства алмаза [Текст]: справочник / Н. В. Новиков, Ю. А. Кочержинский, Л. А. Шульман и др.; под ред. Н. В. Новикова. - К. : Наукова думка, 1987. - 189 с.
7. Чепугов, А. П. Особенности внутренней структуры крупных полупроводниковых монокристаллов алмаза, выращенных методом температурного градиента [Текст] / А. П. Чепугов, И. А. Емельянов, В. В. Лысаковский, О. Г. Лысенко // Поро-доразрушающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применения. - Киев: ИСМ им. В.Н. Бакуля НАН Украины, 2012. - Т. 15. - С. 277-282.
8. Chepugov, A. The study of large semiconducting single crystal diamonds zonal-sectorial structure [Text] / A. Chepugov, S. Ivakhg nenko, V. Garashchenko // E-MRS 2013 FALL MEETING. - Warsaw, 2013. - С. 46.
9. Чепугов, А. П. Легированные бором монокристаллы алмаза для зондов высоковакуумной туннельной микроскопии [Текст] / А. П. Чепугов, А. Н. Чайка, В. И. Грушко, Е. И. Мицкевич, О. Г. Лысенко // Сверхтвердые материалы. - 2013. - № 3. - С.29-37.
10. Novikov, N. V. Propeties of semiconducting diamonds grown by the temperature-gradient method [Text] / N. V. Novikov, T. A. Nachalna, S. A. Ivakhnenko, O. A. Zanevsky, I. S. Belousov, V. G. Malogolovets et al // Diamond and Related Materials. - 2003. - Vol. 12, Issue 10-11. - P. 1990-1994. doi: 10.1016/s0925-9635(03)00317-0
11. Burns, R. Growth of high purity large synthetic diamond crystals [Text] / R. Burns, J. Hansen, R. Spits et al. // Diamond and Related Materials. - 1999. - Vol. 8. - P. 1433-1437. doi: 10.1016/s0925-9635(99)00042-4
12. Коваленко, Т. В. Дослщження спонтанно! кристал1зацй алмаза в системах на основi магшю [Текст] / Т. В. Коваленко, С. О. 1вах-ненко, Н. М. Бшявина, О. О. Шульженко // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология изготовления и применения. - 2007. - Вып. 10. - С. 280-284.
13. Циклис, Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях [Текст] / Д. С. Циклис. - М. : Химия, 1978. - 431 с.
14. Zaitsev, A. M. Optical properties of diamond [Text]: a data handbook / A. M. Zaitsev. - Berlin : Springer, Verlag, 2001. - 502 p.
15. Клюев, Ю. А. ИК-исследования синтетических алмазов [Текст] / Ю. А. Клюев, В. И. Непша, Г. Н. Безруков // Алмазы. -1972. - № 9. - С. 1-5.
16. Chepurov, A. I. High-Pressure, High-Temperature Processing of Low-Nitrogen Boron-Doped Diamond [Text] / A. I. Chepurov, A. P. Yelisseyev, E. I. Zhimulev, V. M. Sonin, I. I. Fedorov, A. A. Chepurov// Inorganic Materials. - 2008. -Vol. 4, Issue 4. -P. 377-381. doi: 10.1134/s0020168508040092
