ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ НАНОГРАНУЛИРОВАННЫХ ПЛЕНОК (CO41FE39B20)X(IN35,5Y4,2O60,3)100-X Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

FJ

HYDROGEN ECONOMY

ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА

GAS ANALYTICAL SYSTEMS AND HYDROGEN SENSORS

Статья поступила в редакцию 15.07.10. Ред. рег. № 838 The article has entered in publishing office 15.07.10. Ed. reg. No. 838

УДК 539.216.2

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ НАНОГРАНУЛИРОВАННЫХ ПЛЕНОК (Co41Fe39B20MIn35,5Y4,2O60,3W

И.В. Бабкина, К.С. Габриельс, Ю.Е. Калинин, А.М. Кудрин, А.В. Ситников

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., д. 14 E-mail: kalinin48@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 30.07.10 Заключение совета экспертов: 10.08.10 Принято к публикации: 20.08.10

Исследована концентрационная зависимость электрического сопротивления гетерогенных систем (Co41Fe39B20)I(In35,5Y4,2O60,3)100-I от доли металлического сплава, которая показала нехарактерный для перколяционных кривых вид. Наблюдаемая зависимость связана с наличием двух перколяционных кривых по разным металлическим фазам: кристаллического индия и металлического сплава Co41Fe39B20. Изучена термическая устойчивость наноструктуриро-ванного состояния гетерогенных систем (Co41Fe39B20)I(In35,5Y4,2O60,3)100-I в вакууме и воздушной атмосфере.

Ключевые слова: нанокомпозиты, электрические свойства, термическая стабильность.

ELECTRICAL PROPERTIES AND HEAT STABILITY OF NANOGRANULAR (Co41Fe39B20MIn35.5Y4.2O60.3W* FILMS

I.V. Babkina, K.S. Gabriels, Yu.E. Kalinin, A.M. Kudrin, A.V. Sitnikov

Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia E-mail: kalinin48@mail.ru

Referred: 30.07.10 Expertise: 10.08.10 Accepted: 20.08.10

The concentration dependence of the electrical resistance of heterogeneous (Co41Fe39B20)I(In35.5Y4.2O60.3)100-I systems of the fraction of a metal alloy have been investigated. The dependence has showed an uncharacteristic behavior for percolation curves. The obtained dependence has connected with the existence of two percolation curves for different metal phases: a crystalline indium and Co41Fe39B20 metal alloy. Thermal stability of nanostructured state of heterogeneous (Co41Fe39B20)I(In35.5Y4.2O60.3)100-I systems have been investigated in the vacuum and air atmosphere.

Keywords: nanocomposites, electrical properties, heat stability.

Введение

Газовые сенсоры на основе металлооксидных полупроводников остаются одними из самых перспективных при контроле технологических процессов и анализе воздушной атмосферы. Ряд положительных качеств такие сенсорные наносистемы приобретают благодаря высоким электрофизическим параметрам тонких пленок металлооксидных полупроводников и других соединений [1-3]. В то же время, несмотря на интенсивные исследования различных систем, продолжается поиск оптимальных составов и отработка технологии термической обработки для достижения низкой рабо-

чей температуры, максимальной газовой чувствительности и необходимых селективности и стабильности. Цель данной работы - исследование электрических свойств и термической устойчивости новых гетерогенных систем (Со41рез9В2оМ1пз5,5У4,20бо,з)1оо-*, перспективных для изготовления чувствительных слоев газовых сенсоров.

Методы получения и структура композитов

Исходные пленки системы (Со41рез9В2о№з5^420боз)1оо* толщиной о,5 мкм были получены методом ионно-лучевого распыления составной мишени и конденса-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

цией на ситалловой подложке [4]. Выбор металлических гранул сложного состава был обусловлен необходимостью стабилизации аморфной структуры ферромагнетика, устойчивой при комнатной температуре. Составная мишень состояла из металлического основания состава Co4iFe39B2o и керамических пластин In35,5Y4,2O60,3, распределенных по длине мишени неравномерно, что позволило получать пленки композитов с непрерывно изменяющимся соотношением полупроводниковой и металлической фаз. Конденсацию пленок проводили в среде чистого аргона при давлении Р = 2,6-10-4 торр.

Элементный состав пленок проводили энергодисперсионной рентгеновской приставкой Oxford INCA Energy 250 на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6380 LV. Удельное электрическое сопротивление было измерено методом амперметра-вольтметра на постоянном токе.

Структурные особенности гранулированных композитов (Co4iFe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)i00-x исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 1-3 представлены микрофотографии гранулированных композитов (Co4iFe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)i00-x с различным соотношением диэлектрической и металлической фаз. Темные области на микрофотографиях соответствуют металлической фазе, в то время как светлые области образованы частью электронного пучка, прошедшей через диэлектрическую среду.

На металлических включениях электронный пучок теряет большую часть своей интенсивности на рассеяние, чем в диэлектрических областях, соответственно, и экспонирование фоточувствительного слоя, на котором происходит фокусировка изображения, различно. Изображения, полученные на микрофотографиях, представляют собой проекцию трехмерного объекта на плоскость. Толщина пленок, использованных для электронной микроскопии, составляла от 60 до i00 нм, следовательно, в направлении, перпендикулярном плоскости пленки, может находиться до нескольких десятков гранул. Изображения всех этих гранул, спроецированные на плоскость, формируют двухмерную картину, поэтому реальные расстояния между гранулами в данном случае отображаются не совсем корректно и определить эту величину по фотографиям достаточно сложно.

Видно, что в пленках с малой концентрацией металлической фазы (рис. i) наблюдаются частицы CoFeB (темные области) размером порядка 25 нм. Частицы имеют правильную сферическую форму, наблюдаются кластеры соприкасающихся гранул, состоящие из нескольких частиц. Электронографи-ческие исследования показывают наличие как аморфной фазы, так и отдельных монокристаллов чистого индия. Монокристаллическую фазу удалось выявить за счет того, что область получения элек-тронографической дифракции при данных исследованиях составляла i90*i90 нм. Поэтому число кристаллических частиц, обуславливающих дифракцию электронов, было существенно ограничено.

Рис. 1. Электронные микрофотографии структуры (a, b) и электронограмма (с) гранулированных нанокомпозитов (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3Wx в исходном состоянии при концентрации металлической фазы x = 21 ат. % Fig. 1. Electron micrographs of the structure (a, b) and electron diffraction pattern (с) of granular (Co41Fe39B20)x(In35.5Y4.2O60.3)100-x nanocomposites in the initial state at the concentration of metallic phase of x = 21 at. %

Рис. 2. Электронные микрофотографии структуры (a, b) и электронограмма (с) гранулированных нанокомпозитов (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x в исходном состоянии при концентрации металлической фазы x = 34 ат. % Fig. 2. Electron micrographs of the structure (a, b) and electron diffraction pattern (с) of granular (Co41Fe39B20)x(In35.5Y4.2O60.3)100-x nanocomposites in the initial state at the concentration of metallic phase of x = 34 at. %

Рис. 3. Электронные микрофотографии структуры (a, b) и электронограмма (с) гранулированных нанокомпозитов (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x в исходном состоянии при концентрации металлической фазы x = 61 ат. % Fig. 3. Electron micrographs of the structure (a, b) and electron diffraction pattern (с) of granular (Co41Fe39B20)x(In35.5Y4.2O60.3)100-x nanocomposites in the initial state at the concentration of metallic phase of x = 61 at. %

В пленках с большой концентрацией металлической фазы (рис. 2-3) наблюдается принципиально иная структура исследуемых композитов. Размер гранул существенно уменьшился и составил 6-7 нм. Изменилось и расстояние между гранулами, диэлектрическая прослойка стала тоньше, а тенденция ее

уменьшения имеет место при дальнейшем увеличении доли металлической фазы. Проявляется и вторичная структурная неоднородность с характерным размером 25-5о нм (рис. 2, а). Электронографиче-ские исследования показывают аморфность структуры как металлических гранул, так и межгранульных (диэлектрических) прослоек.

концентрационной зависимости можно объяснить следующим образом. С увеличением металлической фазы до х = 46 ат. % удельное электрическое сопротивление довольно резко уменьшается почти на три порядка вследствие присутствия в композиционной структуре чистого индия (рис. 5, а, Ь), находящегося в кристаллическом состоянии.

Концентрационная зависимость гетерогенных систем

В печати приведено довольно большое количество работ, посвященных транспортным свойствам нанокомпозиционных структур металл-диэлектрик. Однако исследованию гетерогенных систем, где в качестве связующей матрицы используется полупроводник, уделяется меньше внимания. С другой стороны экспериментально было показано, что введение даже небольшого количества аморфного полупроводника в систему металл-диэлектрик ведет к значительным изменениям транспортных свойств [5, 6].

Зависимость удельного электрического сопротивления композитов (С041рез9В2о)х(1Пз5^4,20бо,з)юо-х от концентрации металлической фазы СоБеВ при комнатной температуре в исходном состоянии представлена на рис. 4 (кривая 1). В отличие от рассмотренных выше композиционных структур металл-диэлектрик представленная зависимость сильно отличается от классической 8-образной, характерной для систем металл-диэлектрик [7]. На основании электронно-микроскопических исследований было сделано предположение, что полученная зависимость является совокупностью двух перколяционных кривых по разным металлическим фазам.

Эту гипотезу подтверждают и рентгеноструктур-ные исследования (рис. 5). Немонотонное поведение

10"

10

£

*

!

О 10-4 10-5

Г1

o2

-18

-16

-14

-12 *

-10

-8

-6

-4

10 20 30

40 50 60

x, at. % Me

70 80 90

Рис. 4. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления (1) и термоЭДС (2) нанокомпозитов (Co4iFe39B2o)x(In35,5Y4,2Oao,3)ioo-x Fig. 4. Concentration dependence of resistivity (1) and thermopower (2) of (Co41Fe39B2o)x(In35.5Y4.2Oao.3)ioo-x nanocomposites

Рассматриваемую зависимость в интервале от 20 до 46 ат. % можно считать цельной перколяционной кривой для металлических гранул In и CoFeB в диэлектрической матрице, состоящей из окислов индия и иттрия. В интервале от 46 до 52,5 ат. % наблюдается увеличение р(х) до первоначальных значений -индий практически полностью окисляется, что подтверждается отсутствием кристаллического индия на рентгенограммах (рис. 5, c, d).

Рис. 5. Дифрактограммы композита (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)i00-x в исходном состоянии при различной концентрации металлической фазы Co041Fe039B02: x = 23 ат. % (а), 37 ат. % (b), 54 ат. % (с), 72 ат. % (d) Fig. 5. Diffraction patterns of the (Co41Fe39B20)x(In35.5Y42O60.3)100-x composite in the initial state at different concentrations of the metallic phase Co41Fe39B20: x = 23 at. % (a), 37 at. % (b), 54 at. % (c), 72 at. % (d)

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Зависимость р(х) в следующем концентрационном интервале (х = 52,5 80,5 ат. %) представляет собой вторую перколяционную кривую, описывающую изменение соотношения двух фаз - металлической Со41Рез9В20 и полупроводниковой 1п35,5У4,2О60,3.

Исследованная зависимость термоЭДС композитов (Со41рез9В20)х(1пз5^4,2Об0,з)100-х от концентрации металлической фазы показана кривой 2 на рис. 4. Концентрационная зависимость представляет собой кривую с максимумом, соответствующим концентрации металла, при которой наблюдается резкий рост электрического сопротивления (рис. 4, кривая 1). В образцах с малой концентрацией металлической фазы значения термоЭДС составляют от -6 до -10 мкВ/К, в максимальной точке порядка -17 мкВ/К, затем происходит монотонное уменьшение значений до -10 мкВ/К. Все измеренные значения термоЭДС отрицательны, что свидетельствует о том, что носителями заряда являются электроны.

Термическая устойчивость наноструктурированного состояния

Для исследования термической устойчивости на-ноструктурированного состояния композиционных структур (Со41рез9В20)х(1пз5^4,2Об0,з)100-х были исследованы температурные зависимости электрического сопротивления.

10"4

.с

О

<£ 10"N

300 400 500 600 700 800 900 1000

T, K

Рис. 6. Температурные зависимости электрического сопротивления композитов (Co41Fe39B2o)x(In35,5Y4,2O6o,3)ioo-x при концентрации металлической фазы x ат. %: 1 - 21,78;

2 - 35,06; 3 - 49,50; 4 - 63,13, полученные в вакууме p = 10-2 торр

Fig. 6. Temperature dependence of electrical resistance of the (Co41Fe39B2o)x(In35.5Y4.2O6o.3)1oo-x composites obtained in a vacuum (p = 1o-2 Torr) at the metallic phase concentration x at. %: 1 - 21.78; 2 - 35.o6; 3 - 49.5o; 4 - 63.13

Исходя из концентрационной кривой электрического сопротивления (рис. 4), были выбраны несколько образцов опорных концентраций для измерений и проведены измерения температурных зависимостей электрической проводимости в вакууме (рис. 6) и на воздухе (рис. 7) в интервале температур Т = Э00-900 К.

В исходном состоянии все полученные зависимости демонстрируют отрицательный температурный коэффициент электрического сопротивления (ТКС), за исключением локальных максимумов, которые наблюдаются в двух первых группах образцов (кривые 1 и 2 на рис. 6 и 7). Примечателен тот факт, что после кристаллизации все исследуемые в вакууме композиты обладают положительным ТКС, а отожженные на воздухе - отрицательным. Наличие максимумов связано с изменением структуры исследуемых композитов. Для подтверждения этого факта все исследуемые образцы, как в исходном состоянии, так и после термической обработки, подверглись рентге-ноструктурным исследованиям.

10

10-1-J

Е £ 10'

о 10'

£ 10-

10"%

10'

Рис. 7. Температурные зависимости электрического сопротивления композитов (Co41Fe39B2o)x(In355Y42O6o,3)1oo.x при концентрации металлической фазы x ат. %: 1 - 23; 2 -37,16; 3 - 54,5o; 4 - 71,85, полученные в воздушной среде Fig. 7. Temperature dependence of electrical resistance of the (Co41Fe39B2o)x(In35.5Y4.2O6o.3)1oo-x composites obtained in an air atmosphere at the metallic phase concentration x at. %: 1 - 23;

2 - 37.16; 3 - 54.5o; 4 - 71.85

На рис. 8-10 представлены дифрактограммы композитов (Со41рез9В20)х(1пз5^4,2Об0,з)100-х в исходном и отожженном состоянии. Как было показано выше, исходные образцы с концентрацией металлической фазы до 46 ат. % имеют гранулы кристаллического 1п (рис. 8, а, 9, а). В пленках с большей концентрацией металлической фазы рентгенографические исследования не выявили металлического 1п и их структура рентгеноаморфна. Так, для композитов с концентрацией Со41Без9В20 до 46 ат. % металлическая фаза состоит как из гранул сплава Со41Рез9В20 в аморфном состоянии, так и из гранул 1п в кристаллическом состоянии. В то же время при х больше 52,5 ат. % концентрация металлической фазы определяется только железокобальтовым сплавом. Причиной образования гранул 1п может быть процесс восстановления оксида 1пУО в процессе ионно-плазменного распыления мишени. Возможно, уменьшение концентрации диэлектрической фазы уменьшает вероятность образования гранул (макрообластей) кристаллического 1п из-за уменьшения его количества на единице площади и уменьшения длины поверхностной диффузии

атомов 1п при их осаждении из паровой фазы. В пленках с большим значением х атомы 1п внедрены в металлические гранулы и диэлектрическую фазу и не образуют макрообластей кристаллического 1п.

Отжиг пленок с малой концентрацией х до температур 200 °С не приводит к изменению аморфной структуры диэлектрической матрицы и сплава Со41ре39В20 (рис. 8, Ь; 9, Ь). Тогда как термическая обработка при температуре 440-550 °С (совпадающая с температурой резкого уменьшения электрического сопротивления на зависимости р(7)) привели к кристаллизации диэлектрической фазы в структуру 1п203, сплава Со41Бе39В20 в кристалличе-

скую фазу СоБе и образованию соединения Со1п3 (рис. 8, с, й; 9, с, й).

В композитах, богатых металлической фазой, термические отжиги при температурах 450 °С и 550 °С приводят к кристаллизации аморфных гранул Со41Бе39В20 в фазу СоБе (рис. 10, Ь, с; 11, Ь). Следует отметить, что в этих структурах не выявлено образования кристаллической фазы 1п203 и соединения Со1п3. Этот результат может говорить о том, что кристаллиты окиси 1п чрезвычайно мелкие и не проявляются на рентгенограммах как отдельные максимумы отражения. С другой стороны, отсутствие кристаллического соединения Со1п3 свидетельствует об отсутствии металлического 1п в исходных образцах.

зоо

» 1 • 1 ' 1 « I '1 '1 • 1 » ' —1--r1- "—1

10

20

зое

rt тО у

40

50

60

70

30

90

in

С з

О) >

1 0)

300

г оо 100

400 300 200 100

100 110 120 2q, d eg гее

b

J ... = Л a с с с РГ Я

■ Я о rt

10 20 g 3 0 g 4£

50 60

B ____ЙЛ-Н? о

I miis? f t

^ " r. us.

70 30 90 1 00 1 10 120

2Q, degree с

10 400 : 300 200 -100 ■

хМщ IH

L- >= 3 (РБ§Й a I i 3

2Л о

70

SO

—1—--1—--1—---1

90 1 00 1 10 120

2q. degree

(310) Co Fe fi 1

10

—I—

20

—i—

3D

—r— 40

-T-

50

T

60

-i—

70

—I—

80

—I—--1—--1—r—I

90 100 1 10 120

2Q, degree

Рис. 8. Дифрактограммы композита (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x при концентрации металлической фазы x = 23 ат. %: а - исходное состояние; после термической обработки: b - при Т = 200 °С; c - Т = 440 °С; d - Т = 550 °С Fig. 8. Diffractograms of the (Co41Fe39B20)x(In355Y42O603)100-x composite with the concentration of metallic phase of x = 23 at. %: а - initial state; after heat treatment: b - Т = 200 °С; c - Т = 440 °С; d - Т = 550 °С

Рис. 9. Дифрактограммы композита (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x при концентрации металлической фазы х = 37 ат. %: а - исходное состояние; после термической обработки: b - при Т = 200 °С; c - Т = 440 °С; d - Т = 550 °С Fig. 9. Diffractograms of the (Co41Fe39B20)x(In355Y42O603)100-x composite with the concentration of metallic phase of x = 37 at. %: а - initial state; after heat treatment: b - Т = 200 °С; c - Т = 440 °С; d - Т = 550 °С

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Рис. 10. Дифрактограммы композита (Co41Fe39B2o)x(In35,5Y42O6o,3)1oo-x при концентрации металлической фазы x = 54 ат. %: а - исходное состояние; после термической обработки: b - при Т = 45o °С; c - Т = 55o °С Fig. 10. Diffractograms of the (Co41Fe39B2o)x(In355Y42O6o.3)1oo.x composite with the concentration of metallic phase of x = 54 at. %: а - initial state; after heat treatment: b - Т = 45o °С; c - Т = 55o °С

4 00 i

£ 3 00

с 2 00 -

3 100 -

0)

> 10

"tí 4 00 1

0) 3 00 -

ь-

— 2 00 •

1 00 --

-Г"

30

—Г"

—!-1-1-1-1-p-1-1-1-1-1-1-1-1-1

50 60 TO SO 90 100 1 10 120

v

%

2q, degree

b

10 20 30 40

50 60 70 80 90 1 00 1 10 120

2q, degree

Рис. 11. Дифрактограммы композита (Co41Fe39B2o)x(In35.5Y42O6o.3)1oo-x при концентрации металлической фазы x = 72 ат. %:

а - исходное состояние; b - после термической обработки при Т = 45o °С Fig. 11. Diffractograms of the (Co41Fe39B2o)x(In355Y42O6o.3)1oo-x composite with the concentration of metallic phase of x = 72 at. %:

а - initial state; b - after heat treatment, Т = 45o °С

Заключение

Список литературы

1. Экспериментально исследованы концентрационные зависимости электрического сопротивления гетерогенных систем (Со41рез9В20)х(1пз5^4,2Об0,з)ю0-х. Нехарактерный для классических перколяционных кривых вид концентрационной зависимости с максимумом связывается с наличием двух независимых перколяционных кривых по различным металлическим фазам: кристаллического индия и металлического сплава Со41Без9В20.

2. Исследована термическая устойчивость нано-структурированного состояния гетерогенных систем (Со41рез9В20)х(1пз5^4,2Об0,з)100-х в вакууме и воздушной атмосфере. Показано, что наноструктурирован-ное состояние в исследованных гетерогенных системах сохраняется до температур ~ 600 К.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках контракта ГК 02.51з.11.з469 от 16 июня 2009 г. и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № 14.740.11.0152).

1. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 10. С. 1019-1038.

2. Колешко В.М., Гулай А.В., Гулай В.А. Наносенсоры на основе сверхтонких пленок редкоземельных соединений // Нанотехника. 2009. № 1. С. 45-48.

3. Бабкина И.В., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Влияние меди на электропроводность и чувствительность к водороду оксида индия, легированного иттрием и палладием // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2008. № 11. С. 35-39.

4. Калинин Ю.Е., Пономаренко А.Т., Ситников А.В., Стогней О.В. Гранулированные нанокомпозиты металл-диэлектрик с аморфной структурой // Физика и химия обработки материалов. 2001. № 5. С. 14-20.

5. Калинин Ю.Е, Королев К.Г., Ситников А.В. Электрические свойства многослоек металл-полупроводник с аморфной структурой // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32, Вып. 6. С. 61-67.

6. Иванов А.В., Калинин Ю.Е., Нечаев В.Н., Ситников А. В. Электрические и магнитные свойства мультислойных структур [(CoFeZr)I(Al2O3)1.I/(alpha-SiH)]B // ФТТ. 2009. Т. 51, Вып.12. С. 2331-2336.

7. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Физические свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик с аморфной структурой (часть 1) // АЭЭ - ISJAEE. 2007. № 10. С. 9-21.

ГхП - TATA —

CXJ