CC BY
189
УДК 539.216.2:536.425.001.57
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД А.А. Алешников, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, А.А. Извеков, С.А. Солдатенко
Исследованы структура и электрические свойства композитов (Co41Fe39B20)x(C)100-x, (Co84Nb14Ta2)x(C)100-x, (Co45Fe45Zr10)x(C)100-x, (Ni)x(C)100-x, (Co)x(C)100-x. Образцы получены методом ионно-лучевого распыления. Установлено положение порога протекания (ХПП) новых гетерогенных структур
Ключевые слова: нанокомпозиты, электрические свойства, порог протекания
Введение
Одним из интереснейших и перспективных направлений в физике конденсированного состояния и материаловедении последних лет является разработка научных принципов получения нового класса гетерогенных твердых тел - нанокомпозитов металл-диэлектрик. Композиционными называются материалы, состоящие из двух или более фаз, с четко выделенной межфазной границей. На практике это определение относится к системам, содержащим усиливающие элементы (волокна, пластины) с различным отношением длины к сечению (усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу. Удельные механические характеристики таких систем заметно выше, чем у исходных компонентов [1-3]. Именно благодаря усиливающему эффекту, композиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя сводится к снижению цены конечного продукта, при этом заметно снижаются механические свойства материала. Композиционные материалы различаются по типу матрицы (органическая, неорганическая), ее структуры (кристаллическая, аморфная), по форме гранул или армирующих элементов, их ориентации (изотропная, одноосно ориентированная), по их непрерывности. При рассмотрении обычных композиционных материалов речь идет о микронных и субмикронных размерах фаз. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности. Однако в целом, физические свойства конечного композита, как правило, не могут превосходить свойств чистых компонентов. Другого эффекта можно ожидать при переходе к нанокомпозитам.
Алешников Александр Александрович - ВГТУ, аспирант, e-mail: a.a.aleshnikov@mail.ru
Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: kalinin48@mail.ru Ситников Александр Викторович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, доцент, тел. 8-919-241-12-01, e-mail:
sitnikov04@mail.ru
Извеков Александр Андреевич - ВГТУ, аспирант, тел. 8-903-751-74-09
Солдатенко Сергей Анатольевич - ВГТУ, докторант, тел. 8-951-854-47-06
Особый интерес представляют собой
нанокомпозиты металл-диэлектрик с
неорганической матрицей. Такие нанокомпозиты обладают рядом уникальных свойств, обусловленных не только чрезвычайно малыми размерами металлических наночастиц, но и
концентрациями металлической и диэлектрической фаз. В зависимости от величины объемной доли фракции металла имеется два режима проводимости. Когда она велика, металлические зерна
соприкасаются и образуют сетку, так что электроны могут перетекать непосредственно через связанные металлические каналы. Такая проводимость относится к так называемому «металлическому» или «квазиметаллическому» режиму. Когда объемная доля металла мала, металлические зерна
формируются в виде металлических дисперсных частиц в изолирующей матрице. Электрическая проводимость в этом «диэлектрическом» режиме будет осуществляться путем прыжкового механизма, в котором носители заряда транспортируются из одного металлического зерна к другому путем термически активированного туннелирования. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления нанокомпозитов, измеренные при комнатной температуре, имеют 8-образный вид [4,5], типичный для перколяционных систем, для которых применима так называемая теория протекания [6]. Характерной особенностью данной зависимости является отклонение от монотонного поведения для составов вблизи порога протекания, когда изолированные наночастицы наполнителя начинают контактировать между собой, образуя сплошные каналы для электрического тока.
Концентрация наполнителя, соответствующая порогу протекания, может сильно меняться в зависимости от химического состава компонентов, формы и способа получения композитов. Так, в случае саже- и графитонаполненных композитов в полимерной матрице порог протекания составляет Хпп ~ 0,2 и 0,3 соответственно, что соответствует теоретическим значениям для статистических смесей [7]. В металлонаполненных композитах как в органической, так и неорганической матрице порог протекания сдвинут в сторону большей концентрации наполнителя (Хпп ~ 0,5-0,6) [8]. Возрастание Хпп связывается с образованием в
процессе изготовления композита изолирующих оксидных слоев, препятствующих переносу заряда даже при механическом контакте проводящих частиц.
В предлагаемой работе рассмотрена возможность формирования гетерогенной наноструктуры на основе переходных материалов с углеродом, который исключает образование окисного слоя, и исследованию порога протекания в полученных композитах.
Образцы и методика эксперимента
Пленки углеродосодержащих гетерогенных систем были получены ионно-лучевым распылением составной мишени на ситалловые подложки [9]. Были синтезированы композиты (Ni)x(C)i0o-x,
(C04lFeз9B2o)x(С)l00-Х, (Co84Nb14T ^x^^oo^
(Co45Fe45Zr!o)x(C)ioo-x и (Co)x(C)i00-X в широком диапазоне концентраций металлической фазы. Осаждение композитов осуществлялось как в среде чистого аргона, так и в смешанной среде аргона с добавлением водорода.
Элементный состав пленок проводили энергодисперсионной рентгеновской приставкой Oxford INCA Energy 250 на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6380 LV. Электрическое сопротивление было измерено методом амперметра-вольтметра на постоянном токе.
Фазовый состав и структура тонких пленок исследовали методом ПЭМ и ДБЭ на электронном микроскопе ЭМВ-100БР. Образцы для исследования готовили в виде тонких пленок толщиной 100+10 нм конденсированных на поверхность (001) NaCl.
Результаты эксперимента и их обсуждение
На рисунке 1 представлены ПЭМ изображения и картины микродифракции, характеризующие фазовый состав и структуру пленок композитов (Co41Fe39B20)495(C)50 5,
(Co41Fe39B20)64,7(C)35,3 и (Co41Fe39B20)70,7(C)29,3. Из
них, что для пленок характерна неоднородная аморфная структура. Светлый фон контраста ПЭМ изображения соответствует рассеянию на аморфной структуре диэлектрика, темный - на аморфной металлической структуре. Из характера распределения темного и светлого контраста следует, что аморфные металлические частицы распределены в аморфной диэлектрической матрице. С увеличением концентрации сплава Co41Fe39B20 среднее расстояние между фрагментами гетерогенной структуры увеличивается от 2-3 нм для х=49,5 ат. % до 3-4 нм для х=70,7 ат. %. Размер неоднородностей оценивался по диаметру дифракционного кольца малоуглового рассеивания.
в)
Рис. 1. Микрофотографии и электронная дифракция композитов (С041рез9Б20)х(С)100-Х : а - х = 49,5; Ь - 64,7 и с - 70,7 ат. %
Удельное электрическое сопротивление композитов является одним из самых структурночувствительных параметров перколяционных систем, для которых характерна 8-образная
концентрационная зависимость р(х) если
характеристическая проводимость фаз значительно отличается [10-12]. Наиболее быстрое изменение р(х) происходит в районе порога протекания, когда происходит смена механизмов электропереноса. Для определения порога протекания в композитах
предложено несколько методов [13]. Однако все
используемые методы являются не достаточно
точными. А.В. Ситниковым для композитов металл-диэлектрик был предложен более точный метод
определения ХПП , который основан на сравнении двух концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления композитов в исходном состоянии и после термической обработки при температурах, не приводящих к существенному изменению структуры системы [14]. При этом в образцах, находящихся до порога протекания, электрическое сопротивление после термической обработки растет за счет уменьшения дефектности структуры диэлектрика, что снижает вероятность туннелирования электронов из гранулы в гранулу. Для композитов, находящихся за порогом протекания р отожженных образцов уменьшается вследствие снижения дефектности границ раздела соприкасающихся гранул и уменьшения рассеивания носителей заряда в каналах проводимости бесконечной металлической сетки. Поэтому пересечение двух концентрационных кривых можно считать порогом протекания.
На рисунке 2, в качестве примера представлены концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления композитов (Со41Ге39Б20)Х(С)100.Х в исходном состоянии (кривая 1) и после термической обработки в течение 30 мин при температурах 300 0С (кривая 2) и 350 0С (кривая 3). Все кривые пересекаются при концентрации металлической фазы Х ~ 62 ат.%, что и соответствует порогу протекания для нанокомпозитов (Со41Ге39Б20)Х(С)100.Х.
Применение описанного выше метода позволило определить положение порога протекания и для других исследуемых гетерогенных структур (см. таблицу). В таблице помимо определенного порога протекания для исследованных систем представлены диапазон изменения удельного электрического сопротивления для исследованных диапазонов концентраций металлической фазы.
р, омм
Х, ат%
Рис.2. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления композитов (Со41Ее39Б20)Х(С)100-Х в исходном состоянии (кривая 1), после отжига при температуре 300 0С в течение 30 минут (кривая 2), после отжига при температуре 350 0С в течение 30 минут (кривая 3)
Значения порога протекания и диапазон изменения удельного электрического сопротивления для исследованного диапазона изменения концентрации металлической фазы композитов металл-углерод
Композиты Хпп, Диапазон изменения х, ат.% Диапазон изменения р -10-6, Ом-м
(Со)х(С)ю0_х 62 38 - 70 1-8
(№)х(С)ю0_х 70 22 - 90 0,6 - 3,8
(Со41ре39В20)Х(С)100-Х 62 48-72 0,6 - 3,6
(Со45ре452Г10)х(С)100_х 55 20-59 2 - 300
(Со84^14Та2)х(С)100_х 59 42-72 2-20
Обращает на себя внимание небольшое изменение р при изменении концентрации металлической фазы в широких пределах. В среднем в исследуемом концентрационном диапазоне х, включающем составы до и после порога протекания, изменение р(х) составляет менее порядка величины, в то время как в композитах металл - кислородсодержащий диэлектрик оно достигает 3-4 порядков [8]. Это может быть связано с небольшим, относительно диэлектриков, значением удельного электрического сопротивления аморфного углерода. Исключение представляют нанокомпозиты (Со45Ге4^г10)Х(С)100_Х, у которых диапазон изменения р достигает ~3 порядков при увеличении концентрации металлической фазы от 20 до 59 ат.%.
Другим значимым параметром, который характеризует исследованные композиты, является высокое значение порога протекания. Возможно, это объясняется наличием метастабильных соединений переходных металлов с углеродом [15]. Из-за высокой энергии атомов на поверхности подложки (~ 10 Эв) эффективная температура зародышей пленки имеет высокое значение. При этом состав образующихся гранул на поверхности подложки гомогенен и может содержать карбиды переходных металлов (Со3С, Со2С, №3С, Ге3С и др.). При охлаждении метастабильные карбиды могут разлагаться с выделением углерода и атомов переходных металлов. Вследствие диффузии углерод концентрируется равномерным слоем на поверхности гранул и препятствует их непосредственному соприкосновению.
Таким образом, характерной особенностью исследованных композитов металл-углерод является сравнительно небольшое изменение р при изменении концентрации металлической фазы в широких пределах и высокое значение порога протекания.
Заключение
Методом ионно-лучевого распыления составных мишеней получены новые нанокомпозиты (Со41рез9В20)х(С)100-х; (Co84Nbi4Ta2)x(C)i00-x; (Co45Fe45Zr10)X(C)100-Xj (Ni)X(C)100-X, (Со)Х(С)100-Х и
изучены их концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления. Исследование структуры полученных композитов показало, что последние представляют собой гетерогенные системы металлических гранул размером 2-4 нм в аморфной углеродной матрице.
Анализ концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления показал, что порог протекания исследованных композитов сдвинут в сторону большей концентрации металлической фазы по сравнению с теоретически рассчитанными значениями. Предполагается, что при формировании гетерогенной структуры происходит равномерное покрытие поверхности металлических гранул атомами углерода.
Низкое удельное электрическое
сопротивление исследованных нанокомпозитов до и после протекания связывается с невысоким удельным электрическим сопротивлением углеродной матрицы.
Литература
1. Полимерные композиционные материалы. Свойства. Структура. Технологии. /под ред. А.А. Берлина. - СПб.: Профессия, 2009. - 560 с.
2. Помогайло Ф.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 200. -672 с.
3. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. - СПб.: НОТ, 2010. - 822 с.
4. Аронзон Б.А., Варфоломеев А.Е., Ковалев Д.Ю. и др. Проводимость, магнитосопротивление и эффект Холла в гранулированных пленках Fe-SiO2 // ФТТ.-1999.-Т.41, вып.6.-С.944-950.
5. Чмутин И.А., Летягин С.В., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. Теория проводимости в полимерных композиционных материалах // Высокомолекулярные соединения, 1994. Т.36, C. 699 - 713.
6. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория,
приложения, алгоритмы: Учеб. пособие. - М.: УРСС, 2002. - 112 с.
7. Трофимов Н.Н., Канович М.З., Карташов Э.М. и др. Физика композиционных материалов: в 2-х т. Т.2. -М.: Мир, 2005. - 344 с.
8. Гриднев С.А., Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Ситников А.В. Нелинейные явления в нано- и микрогетерогенных системах. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012.- 352 с.
9. Калинин Ю.Е., Пономаренко А.Т., Ситников А.В., Стогней О.В. Гранулированные нанокомпозиты металл-диэлектрик с аморфной структурой // Физика и химия обработки материалов. - 2001 - № 5 - C. 14-20.
10. Калинин Ю.Е., Ремизов А.Н., Ситников А.В. Электрические свойства аморфных нано-композитов (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)1-x// ФТТ - 2004 - т. 46. - В. 11 - С. 2076-2082 .
11. Гриднев С.А., Горшков А.Г., Копытин М.Н.,
Ситников А. В.,Стогней О.В. Электрические и диэлектрические свойства тонкопленочных
наногетерогенных структур // Известия РАН, сер. Физическая - 2006 - т.70 - № 8. - С. 1130-1133.
12. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Физические свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик с аморфной структурой // Альтернативная энергетика и экология - 2007 - № 6 - С.145-148.
13. Rosenbaum R.L., Slutzky M., Mobius A., McLachlan D.S. Various methods for determining the critical metallic volume fractions at the metal-insulator transition // J. Phys.: Condens/ Matter. - 1994. - N 6. - P. 7977-7992.
14. Ситников А. В. Положение порога перколяции нанокомпозитов аморфных сплавов Fe41Co39B20, Co86Ta12Nb2 и Fe45Co45Zr10 в матрице из SiO2 и Al2O3: дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Ситников Александр Викторович. - Воронеж: ВГТУ, 2002.
15. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Н.П. Лякишев. М.: Машиностроение , 1996. 993 с.
Воронежский государственный технический университет
THE STRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIES OF METAL-CARBON COMPOSITES A.A. Aleshnikov, U.E. Kalinun, A.V. Sitnikov, A.A. Izvekov, S.A. Soldatenko
The structure and electrical properties of the composites (Co40Fe40B20)X(C)100.X, (Co84Nb14Ta2)X(C)100_X, (Co45Fe45Zr10)X(C)100-X, (Ni)X(C)100-X, (Co)X(C)100-X. The samples were obtained by ion-beam sputtering. Revealed the position of the percolation threshold (Xpp) of new heterogeneous structures
Key words: nan composites, electrical properties, percolation threshold
