CC BY
27
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.64:678
Р. Я. Дебердеев, Е. В. Губайдуллина, А. Р. Гильманова
ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ
НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ СЭВА И ПИГМЕНТОВ
Ключевые слова: электретное состояние, сополимер этилена с винилацетатом, пигмент, диоксид титана, фталоцианиновый зеленый фталоцианиновый синий пигмент, миграционная устойчивость.
Изучены электретные свойства сополимера этилена с винилацетатом и его композиций с пигментами различной природы. Показано, что применением 4 об. % пигмента можно существенно повысить электретные характеристики сополимера этилена с винилацетатом. Электретные характеристики композиций сополимера с пигментами при переработке не снижаются до нулевых значений благодаря наличию в них высокоэнергетических уровней захвата носителей заряда на межфазной границе полимер - наполнитель. Сделан вывод, что сополимеры этилена с винилацетатом и их композиции с пигментами нежелательно использовать для пищевых продуктов из-за низкой миграционной устойчивости в воде.
Keywords: electret state, ethylene-vinyl acetate copolymer, pigment, titanium dioxide, phthalocyanine green, phthalocyanine blue,
migration resistance.
Electret properties of poly(ethylene-co-vinyl acetate) and its compositions with different pigments were studied. Introduction of 4 vol. % of pigment was shown to increase significantly electret characteristics of poly(ethylene-co-vinyl acetate). Electret properties of the copolymer composites did not go down to zero values during the processing as a result ofpresence of high energy charge carrier trapping levels at polymer-pigment interface boundary. It was concluded that poly(ethylene-co-vinyl acetate) and its compositions with pigments are not recommended to use for food contact due to low migration resistivity in water.
Введение
Интенсивное развитие упаковочной отрасли ставит перед производителями тары и упаковки задачи, решение которых требует введение новых технологий, материалов, инновационных идей в области дизайна упаковки. Упаковка должна информировать потребителя о составе, характеристиках, способе употребления продукта. Она давно уже стала мощным средством рекламы и маркетинга продукции, нацеленным на продвижение товаров на конкурентный рынок, играя определяющую роль в формировании у потребителя решения о покупке товара. Благодаря удачной упаковке расширяются объемы продаж той или иной продукции, открываются перспективы роста производств, увеличения прибыли [1]. Одним из основных элементов в системе взаимосвязи производителя, продавца и потребителя товаров является цвет упаковки, который должен привлекать внимание покупателя, вызывать ассоциации, связанные с товаром и облегчить его опознание [2].
В то же время, одним их инновационных решений в упаковочной промышленности является создание и применение так называемых «активных» упаковок, способных оказывать то или иное влияние на упакованный товар или продукт [3-17]. Так, микробиальная упаковка способна продлевать сроки хранения пищевых продуктов [4-10], антикоррозионная - предотвращать окисление металлических изделий [3] и т.п. Показано [11-17], что одним из видов «активной» упаковки продуктов питания может являться электретная пленка, т. е. полимерная пленка, обладающая постоянным
электрическим полем [18, 19]. Подобная упаковка позволяет эффективно подавлять развитие микроорганизмов и тем самым продлевать срок хранения продуктов без использования консервантов.
Целью настоящей работы является изучение электретных свойств композиционных материалов, состоящих из полимера и пигментов, а также определение возможности использования их для упаковки пищевых продуктов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны сополимер этилена с винилацетатом СЭВА марки 11108-020, диоксид титана марки Р-02 с плотностью 4,10 г/см3, диаметром частиц 0,3 мкм и удельной поверхностью 8уд 12,5 м2/г, фталоцианиновый зеленый пигмент с плотностью 2,06 г/см3 и диаметром частиц 0,10 мкм и фталоцианиновый синий пигмент с плотностью 1, 65 г/см3 и диаметром частиц 0,25 мкм.
Смешение полимера с наполнителями осуществляли на лабораторных микровальцах при 140 + 5°С и времени смешения 3 мин. Приготовление пленок толщиной 0,4 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170 + 5°С и времени выдержки под давлением 5 мин. Электретирование полимерных пленок осуществляли в коронном разряде с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пленкой и электродом составляло 20 мм, напряжение
поляризации - 35 кВ, время поляризации - 60 сек. Перед электретированием пленки выдерживались 10 минут в термошкафу при температуре 100 °С.
Хранение электретных образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Измерение электретной разности потенциалов иЭРП проводили ежедневно методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пленки до первого измерения потенциала ее поверхности составляло 1 час.
Для исследования влияния деформации при повышенных температурах электретные образцы помещали в термошкаф с температурой 130 °С на 10 минут, затем растягивали. После этого производили замер электретных характеристик.
Для определения устойчивости пигментов к миграции, композиции полимеров помещались в дистиллированную воду, моделирующую ряд пищевых продуктов, и периодически взвешивались.
Результаты и их обсуждение
Величина и стабильность электретных характеристик диэлектриков зависит от количества инжектированных носителей зарядов, проникающих внутрь материала во время его электретирования в коронном разряде. От того, в какие энергетические ловушки попадает большая часть инжектированных носителей зарядов - в мелкие (специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, адсорбированные молекулы) или глубокие (химически активные примеси, несовершенства кристаллов, граница раздела фаз, свободный объем полимера) зависит характер спада значений электретных свойств материала во времени.
Как уже было показано ранее [20], сополимер этилена с винилацетатом обладает низкой стабильностью электретных характеристик, в частности, электретной разности потенциалов (рис. 1, кр. 1). Носители заряда, попадая в СЭВА, поляризуют ближайшие диполи (полярные ацетатные группы) и в поле инжектированного заряда происходит ориентация диполей. Однако времена релаксации такой дипольной поляризации для сополимера малы и, следовательно, времена релаксации заряда и жизни короноэлектрета из СЭВА не велики. При этом основная часть носителей заряда находится именно в поверхностных ловушках, высвобождение из которых происходит более интенсивно, чем из объемных.
Имеется ряд работ, в которых показаны пути повышения электретных характеристик полярного СЭВА [21-23], в том числе - с помощью дисперсного наполнителя [21]. Известно [21, 24-30], что наполнители могут выступать в качестве ловушек инжектированных носителей заряда в полимерных диэлектриках или вызывать изменения в химической и надмолекулярной структуре полимеров, приводящие к образованию подобных ловушек. Наполнители также оказывают влияние на
подвижность макромолекул полимеров и их сегментов [31], что затрудняет релаксацию дипольной поляризации и увеличивает времена релаксации и жизни короноэлектретов.
С'Чрет» кВ
0 10 20 30
Тф. сутан
Рис. 1 - Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе СЭВА (1) и его композиций с 2 об. % фталоцианинового зеленого (2), фталоцианинового синего (3) и диоксида титана (4) от времени
В работах [26-30], в качестве наполнителей были апробированы ряд пигментов, (диоксид титана, сажа и др.) поэтому и для исследуемого сополимера в качестве наполителя, повышающего электретные характеристики были апробированы ряд цветных пигментов - диоксидом титана и фталоцианиновыми пигментами (рис. 1, кр. 2-4, рис. 2).
Таким образом, применением 4 об. % пигмента можно существенно повысить электретные характеристики сополимера этилена с винилацетатом.
Существует еще одна проблема, связанная с приданием полимерным изделиям сложной конфигурации электретных свойств -электретирование сформованных упаковочных изделий (пакетов, стаканчиков, поддонов и т.п.) влечет за собой некоторые трудности с точки зрения аппаратурного оформления. Поэтому
предпочтительным представляется формование изделий из предварительно электретированных листовых и пленочных заготовок. Однако при переработке пленок и листов (сварке, формовании и проч.) происходит деформация полимерной матрицы, которая приводит к спаду заряда электрета [24, 32-36]. Поэтому следующим этапом работы явилось установление влияния деформации растяжения при повышенных температурах на величину электретных свойств полимерных композиций. Полученные данные показали следующее: деформация на 50 % короноэлектрета на основе СЭВА сразу после поляризации при температуре 120°С ведет к полной им электретных свойств. Наличие наполнителя несколько сдерживает релаксацию заряда при нагреве и деформации. Так, для композиции СЭВА с 4 об. %
фталоцианинового зеленого происходит снижение электретной разности потенциала с 0,8 до 0, 15 кВ (на ~81 %), для композиции СЭВА с 4 об. % фталоцианинового синего - с 0,9 до 0,35 кВ (на ~61 %) и для композиции СЭВА с 4 об. % ТЮ2 - с 1,1 до 0,6 кВ (на ~45 %).
üjpjj. кВ
0 2 4
«„.об.0»
Рис. 2 - Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе композиций СЭВА с фталоцианиновым зеленым (7), фталоцианиновым синим (2) и диоксидом титана (3) от процентного содержания наполнителя на 20-е сутки хранения
Спад значений электретных характеристик композиций при действии температуры выше температуры плавления СЭВА ожидаем. Деполяризация вследствие возрастания молекулярной подвижности и разрушения ловушек инжектированных носителей заряда, характерных для чистого сополимера, ведет к релаксации заряда. Электретные характеристики композиций СЭВА с пигментами при переработке не снижаются до нулевых значений благодаря наличию в них высокоэнергетических уровней захвата носителей заряда на межфазной границе полимер - наполнитель, разрушающихся при температурах выше температуры текучести полимеров [24, 34-36].
Уменьшение электретных характеристик изучаемых короноэлектретов при растяжении также ожидаемо. Во-первых, уменьшение толщины пленок и возрастание площади поверхности при неизменном заряде обязательно ведет к понижению электретной разности потенциалов полимерных пленок. Во-вторых, при деформации полимерного образца разрушается часть структурных ловушек из-за перемещения макромолекул или их участков, что ведет к высвобождению из них инжектированных носителей зарядов.
Т.е. электретные характеристики композиций сополимера этилена с винилацетатом с пигментами различной природы при переработке не снижаются до нулевых значений, благодаря наличию в них высокоэнергетических уровней захвата носителей заряда на межфазной границе полимер -наполнитель, разрушающихся при температурах
выше температуры текучести полимеров. Остаточный уровень значений электретных характеристик композиций позволяет формировать изделия с электретными свойствами для практического применения из листовых заготовок.
Для цветной упаковки появляется опасность окрашивания продукта пигментами и красителями, содержащимися в ней, что может повлиять на качество упакованного продукта. Поэтому следующей задачей было определение миграционной устойчивости сополимера этилена с винилацетатом и их композиций с 4 %-ным содержанием белого (диоксид титана), зелёного (фталоцианиновый зелёный) и синего (фталоцианиновый синий) пигментов. В результате были получены следующие данные (табл. 1).
Таблица 1 - Изменение массы композиций при выдержке в дистиллированной воде
Композиция m0, % m14, % Щмигр5, %
СЭВА 100,0 97,7 2,3
СЭВА + 4 % TiO2 100,0 99,1 0,9
СЭВА + 4 % фталоцианинового зелёного 100,0 96,2 3,8
СЭВА + 4 % фталоцианинового синего 100,0 94,9 5,1
* т0 - начальная масса композиции, %; т14 - масса композиции после 14 суток хранения в воде, %; тмигр - количество мигрировавших веществ, %
Видно (табл. 1), что масса полимера при выдержке в воде уменьшается. Это происходит за счёт того, что из СЭВА в продукт мигрируют низкомолекулярные олигомерные фрагменты, которые считаются безвредными. При добавлении в СЭВА диоксида титана масса композиции при выдержке в воде существенно не изменяется, т. е. количество мигрирующих веществ уменьшается. Это связывают с тем, что молекулы диоксида титана адсорбируют олигомерные вещества, снижая возможность их миграции из композиции. Композиция СЭВА с фталоцианиновым синим пигментом не может быть использована в качестве упаковки для пищевых продуктов, потому что пигмент мигрирует из образца, окрашивая воду. Масса композиции СЭВА с фталоцианиновым зелёным пигментом уменьшается (табл. 1), но окрашивания воды не происходит. Вероятно, из композиции мигрируют не молекулы пигмента, а углеводородные олигомеры, количество которых увеличено по сравнению с чистым сополимером за счет механодеструктивных процессов, протекающих во время приготовления композиций.
Заключение
Таким образом, сополимер этилена с винилацетатом обладает низкой стабильностью электретных характеристик. Применением 4 об. % пигмента можно существенно повысить электретные характеристики сополимера этилена с винилацетатом. Электретные характеристики композиций СЭВА с пигментами при переработке не снижаются до нулевых значений благодаря наличию в них высокоэнергетических уровней захвата носителей заряда на межфазной границе полимер - наполнитель. Однако, сополимеры этилена с винилацетатом и их композиции с пигментами нежелательно использовать для пищевых продуктов из-за низкой миграционной устойчивости в воде.
Литература
1. Стюарт Б. Упаковка как инструмент эффективного маркетинга. Пер. с англ. М.: Изд-во МГУП, 1999. 144 с.
2. Хэнлон Дж.Ф., Келси Р.Дж., Форсинио Х.Е. Упаковка и тара: проектирование, технологии, применение. Пер. с англ. СПб.: Профессия, 2004. 632 с.
3. Пузырев С.А., Бурова Т.С., Кречетова С.П., Рыжов П.Т. Технология обработки и переработки бумаги и картона: Учебник для техникумов. М.: Лесн. пром-сть, 1985. 312 с.
4. Ухарцева И.Ю., Макаревич А.В., Гольдаде В.А., Пинчук Л.С. Антисептические свойства активных полимерных упаковочных пленок. // Хранение и переработка сельхозсырья. 1994. № 5. С. 46-48.
5. Ухарцева И.Ю., Макаревич А.В., Гольдаде В.А. Применение полимерных упаковочных материалов в мясоперерабатывающей промышленности. // Пищевая промышленность. 1995. № 7. С. 21-22.
6. Снежко А.Г., Кузнецова Л.С., Кулаева Г.В. и др. Асептические пленочные материалы для упаковки. // Мясная индустрия. 1999. № 6. С. 36-38.
7. Иванова Т.В., Розанцев Э.Г. Активная упаковка: реальность и перспектива XXI века // Пакет. 2000. № 1. С. 12.
8. Розанцев Э.Г., Иванова Т.В. Защитные материалы для пищевой продукции. // Пищевая промышленность. 2000. № 12. С. 40-41.
9. Фельдман М. Тенденции развития упаковочной отрасли в мире. // Технологии переработки и упаковки. 2001. № 8. С. 16-18.
10. Пинчук Л.С., Ухарцева И.Ю., Паркалова Е., Пашнин О. Активная пленка для созревания и упаковывания сыра. // Технологии переработки и упаковки. 2001. № 8. С. 30-31.
11. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Активный упаковочный материал для яблок // Вестник Казанского технологического университета. 2004. № 2. С. 163-167.
12. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. и др. Активная упаковка для масла. // Пищевая промышленность. 2005. № 7. С. 18-19.
13. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Крыницкая А.Ю., Дебердеев Р.Я. Влияние активного упаковочного материала на качество молока. // Изв. Вузов. Пищевая технология. 2005. № 2-3. С. 71-73.
14. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Бактериостатическая упаковка для мясных продуктов. // Пищевая промышленность. 2006. №12. С. 42-43.
15. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н. «Умная», активная и съедобная // Packaging International/Пакет. 2006. № 3 (38). С. 16-20.
16. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Крыницкая А.Ю., Дебердеев Р.Я. Активная упаковка для хлебобулочных изделий. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2006. № 5. С. 59-63.
17. Galikhanov M., Guzhova A., Borisova A. Effect of active packaging material on milk quality // Bulgarian Chemical Communications. 2014. V. 46, Special issue B. P. 142-145.
18. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. - М.: Химия, 1984. - 184 с.
19. Sessler G.M., Gerhard-Multhaupt, R. (editors). Electrets. Third edition in two volumes. - California, USA: Laplacian Press, Morgan Hill, 1998/1999. - 472/360 p.
20. Галиханов М.Ф., Бударина Л.А. Короноэлектреты на основе полиэтилена и сополимеров этилена с винилацетатом. // Пласт. массы. 2002. № 1. С. 40-42.
21. ГалихановМ.Ф., ЕремеевД.А., ДебердеевР.Я. Влияние наполнителя на поляризуемость полярного полимера в коронном разряде. // Вестник Казанского технологического университета. 2003. № 2. С. 374-378.
22. Галиханов М.Ф. Изучение короноэлектретов на основе смесей полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом. // Материаловедение. 2006. № 12. С. 3034.
23. Галиханов М.Ф., Жигаева И.А., Миннахметова А.К., Дебердеев Р.Я., Муслимова А.А. Электретные свойства композиций сополимеров этилена с винилацетатом с крахмалом. // Известия российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. 2009. № 11 (79): Естественные и точные науки. Физика. С. 115-119.
24. Галиханов М.Ф. Короноэлектреты на основе полиэтиленовых композиционных материалов (обзор) // Материаловедение. 2008. № 7. С 15-30.
25. Вертячих И.М., Пинчук Л.С., Цветкова Е.А. Влияние наполнителей на величину электретного заряда полимерных материалов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 460-463.
26. Галиханов М.Ф., Павлова Т.К. Изучение короноэлектретов на основе композиций полиэтилена с пигментами. // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 5. - С. 106-111.
27. Гужова А.А., Темнов Д.Э., Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А. Повышение стабильности электретных свойств полилактида с помощью дисперсного наполнителя // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 3. С. 7375.
28. Gulyakova A.A., FrUbing P., Gorokhovatskiy Yu.A. Relaxation processes and electrets properties of titanium-dioxide filled high-impact polystyrene films // Proceedings of 14th International Symposium on Electrets. Montpellier, France, 2011. P. 139-140.
29. Каримов И.А., Галиханов М.Ф. Влияние добавок на электретные свойства полиэтиленовых экструзионных листов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 2. С. 161-163.
30. ГалихановМ.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Влияние диоксида титана на электретные свойства полиэтилена высокого давления // Вестник Казанского технологического университета. 2003. № 1. С. 299-305.
31. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. 304 с.
32. Борисова М.Э., Закревский В.А., Койков С.Н., Тихомиров А.Ф. Влияние деформаций на величину заряда пленочных полимерных электретов. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1983. Т. 25. № 8. С. 571-574.
33. Гольдаде В.А., Воронежцев Ю.И., Пинчук Л.С., Снежков В.В., Струк В.А. Влияние наполнения и деформирования на заряд полимерных пленочных электретов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1988. Т. 30. № 7. С. 511-514.
35. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Изменение электретных характеристик полистирольных композиционных пластин в процессе
вакуумформования. // Материаловедение. 2006. № 5. С. 34-37.
34. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Изменение электретных характеристик полимерных композиций при переработке их в изделия. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 5. С. 836-839.
36. Галиханов М.Ф., Аитова Л.М., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Короноэлектреты на основе композиций ударопрочного полистирола. // Пластические массы.
2007. № 4. С. 25-27.
© Р. Я. Дебердеев, д-р техн. наук, профессор кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru; Е. В. Губайдуллина, начальник отдела контроля качества ООО «Данафлекс-нано», gorodev2@mail.ru; А. Р. Гильманова, студентка группы 5241-2, факультет технологии, переработки и сертификации полимеров и композитов КНИТУ, painter7girl@mail.ru.
© R. Ya. Deberdeev, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, deberdeev@kstu.ru; Е. V. Gubaidullina, Head of Department of Quality Control of Danaflex-Nano, gorodev2@mail.ru; A. R. Gilmanova, student of group 5241-2, faculties of plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification of Kazan National Research Technological University, painter7girl@mail.ru.
