CC BY
63
УДК 541.64:678
М. Ф. Галиханов, Д. А. Еремеев, Р. Я. Дебердеев
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ПОЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА В КОРОННОМ РАЗРЯДЕ
Исследованы короноэлектреты на основе композиций сополимера этилена с винилацетатом и талька. Выявлена экстремальная зависимость значений потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотности заряда электретной полимерной композиции от соотношения компонентов в ней. Приведены объяснения наблюдаемых закономерностей.
Введение
Модифицирование полимеров с помощью электрических полей - одно из перспективных направлений современного материаловедения. Способность диэлектриков длительно сохранять поляризацию носит название электретного эффекта. Электретами называют материалы, обладающие избыточным или распределенным зарядом и способные создавать в окружающем пространстве постоянное электрическое поле [ 1, 2]. Области применения электретов довольно обширны - от электрических преобразователей и воздушных фильтров до узлов трения и герметизации [2]. Для изготовления электретов часто применяют поляризацию полимеров в коронном разряде, при которой происходит инжекция носителей зарядов (электронов, ионов) внутрь диэлектрика и удержание их энергетическими поверхностными и объемными ловушками. Поверхностными ловушками могут служить химически активные примеси, специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, адсорбированные молекулы, различия в ближнем порядке расположения молекул на поверхности и в объеме. Возникновение объемных ловушек может быть связано также с наличием примесей, дефектов мономерных единиц, нерегулярностей в цепях и несовершенств кристаллитов. Ловушками также могут служить граница раздела фаз и свободный объем полимера [2].
Полярные полимеры плохо электризуются в поле коронного разряда. Полярные группы полимеров способствуют захвату инжектированных носителей зарядов энергетически мелкими поверхностными ловушками, что способствует быстрому спаду заряда ко-роноэлектретов [3, 4]. Однако метод коронного разряда является наиболее технологичным из существующих методов поляризации полимеров, благодаря своей простоте и высокой скорости процесса. В то же время полярные полимеры по своим свойствам могут быть предпочтительнее неполярных полимеров во многих областях применения электретов. Поэтому вопрос о повышении поляризуемости полярных полимеров в поле коронного разряда актуален и вызывает повышенный интерес.
Одним из способов изменения электретных характеристик полимеров является их модификация наполнителями различной природы [5 - 12]. Однако в работах, посвященных исследованию электретных композиций полярных полимеров с наполнителями [5 - 9], несмотря на схожую природу изучаемых полимеров и наполнителей, результаты получились противоречивыми. Так, в работе [8] термоэлектреты на основе полиметилметакрилата уступают по свойствам композитам этого полимера с 0,1 ^ 1,0 % мас. силикагеля. Наоборот, ухудшение электретных характеристик при введении диэлектрического наполнителя в по-
лярные полимеры наблюдали в работах [5, 6, 9]. Поэтому целью данной работы явилось изучение влияния наполнителя на электретные свойства полярного полимера.
Результаты и их обсуждение
Как и следовало ожидать, сополимер этилена с винилацетатом обладает низкой стабильностью потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотностью заряда во времени (рис. 1). Носители заряда, попадая в сополимер этилена с винилацетатом, поляризуют близлежащие диполи (полярные ацетатные группы) и в поле инжектированного заряда происходит ориентация диполей [2]. Однако времена релаксации такой дипольной поляризации очень малы, так как при комнатной температуре сополимер находится в высокоэластическом состоянии и вращение звеньев его макромолекул происходит относительно свободно. Вероятно, с этим и связано малое время релаксации заряда короноэлек-трета из СЭВА (т = 2 сут). При этом основная часть носителей заряда находится именно в поверхностных ловушках [4], высвобождение из которых происходит более интенсивно, чем из объемных. Этому способствует и повышенная концентрация носителей зарядов в поверхностном слое, что повышает проводимость полимера.
Исследования показали, что наполнение сополимера этилена с винилацетатом тальком существенно влияет на проявление в нем им электретного эффекта: при увеличении содержания наполнителя значения потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотности заряда сначала увеличиваются, а затем снижаются (рис. 1).
(Ц,ФФ, мкКлЛл2 \4,кВ
Время хранения, сут
Рис. 1 - Изменение потенциала поверхности (1) и эффективной поверхностной плотности заряда (2) короноэлектрета на основе сополимера этилена с винилацетатом при хранении
Увеличение электретных характеристик можно объяснить тем, что при наполнении возникают новые структурные элементы, способные служить ловушками носителей зарядов: граница раздела фаз, разрыхленный адсорбционный слой полимера вблизи поверхности наполнителя. Кроме того, в присутствии наполнителей в СЭВА в процессе смешения могут образовываться карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гидропероксидные группы [14], возникающие в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя, также способные служить энергетическими ловушками зарядов. Увеличение количества ловушек инжектированных зарядов, несомненно, благоприятно сказывается на способности диэлектриков поляризоваться в поле коронного разряда и способствует увеличению значений Уэ и аэфф (рис. 2).
Рис. 2 - Зависимость потенциала поверхности (1) и эффективной поверхностной плотности заряда (2) короноэлектретов на основе композиций СЭВА от содержания талька (срок хранения электретов - 10 дней)
Наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц полимеров и на спектр времен их релаксации. Это происходит из-за адсорбции макромолекул на твердой поверхности с образованием адгезионной связи полимер - наполнитель, в результате чего макромолекула фиксируется, и свобода ее движения в прилежащих к поверхности участках ограничивается. То есть в наполненном сополимере этилена с винилацетатом около поверхности талька имеется слой макромолекул с ограниченной подвижностью. Это затрудняет релаксацию дипольной поляризации в композициях СЭВА и увеличивает времена релаксации и жизни короноэлектретов (рис. 2). Все это способствует увеличению электретных характеристик сополимера этилена с винилацетатом при наполнении его тальком.
Однако при содержании талька в сополимере выше 8 % об. наблюдается резкое снижение значений Уэ и аэфф. Это можно объяснить двумя причинами. Во-первых, вполне вероятно, что при большой степени наполнения вследствие возрастания вязкости при смешении на вальцах развиваются настолько большие напряжения сдвига, что резко возрастает интенсивность механохимической деструкции. Этот процесс характеризуется уменьшением молекулярной массы сополимера, что негативно сказывается на электретных свойствах композиций. Во-вторых, учитывая то, что тальк содержит связанную воду, можно предположить, что под действием влаги происходит более интенсивный спад заряда, особенно при большом наполнении, когда наполнитель образует «цепочные» структуры в объеме сополимера. Это также ведет к уменьшению значений Уэ и аэфф сильнонаполнен-ных композиций.
В работе [2] снижение заряда полимеров при наполнении объясняется уменьшением количества поляризуемого полимерного материала. Это явление может иметь место и в рассматриваемых композициях СЭВА с тальком.
Таким образом, наполнение полярных полимеров наполнителями может существенно повысить их электризуемость в поле коронного разряда. Например, смешение сополимера этилена с винилацетатом с 8 % об. талька увеличивает значения потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотности заряда примерно в 2,5 раза, время релаксации - в 1,5 раза, время жизни - почти в 2 раза. Дальнейшие исследование в этой области позволят найти составы композитов на основе полярных полимеров, поляризующихся в поле коронного разряда, пригодные для промышленного применения в традиционных областях применения электретов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовались сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) марки 12306-020 (ТУ 301-05-56-90) с плотностью 0,937 ± 0,005 г/см3, содержанием винил-ацетата 17,5 % мас., степенью кристалличности 12 % и удельным объемным электрическим сопротивлением 4 х 1013 Омсм и тальк марки ПМК-27 с плотностью 2,75 г/см3, диаметром частиц 5,5 мкм и удельной поверхностью 8 м2/г.
Смешение полимера с наполнителем проводили на лабораторных микровальцах при температуре 120 ± 5 °С и времени смешения 3 мин. Приготовление пластинок толщиной 0,8 мм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170 ± 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризация полимерных пластинок проводилась в поле коронного разряда с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пластинкой и электродами составляло 12 мм, напряжение поляризации - 35 кВ, время поляризации - 60 с. Перед поляризацией пластинки выдерживали 10 мин в термошкафу при температуре 90 °С.
Измерение потенциала поверхности электретов V3 проводилось ежедневно методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пластинки до первого измерения потенциала ее поверхности составляло 1 ч. Электреты хранили в незакороченном состоянии в бумажных пакетах. Поверхностную плотность зарядов сэфф рассчитывали по формуле
^эфф ик • 8 • So / 5,
где UK - компенсирующее напряжение; s - диэлектрическая проницаемость композиции; 80 - электрическая постоянная, равная 8,854 - 10-12 Ф/м; 5 - толщина электрета [1].
Время релаксации зарядов т определялось как время уменьшения потенциала поверхности в е («2,71) раз, время жизни тж - как время полного истечения потенциала поверхности короноэлектретов.
Литература
1. Электреты / Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 487 с.
2. Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо,
1998. 288 с.
3. Галиханов М.Ф., Бударина Л.А. // Пластические массы. 2002. № 1. С. 40 - 42.
4. Боев С.Г., Лопаткин С.А., Ушаков В.Я. //Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках: Межвуз. сб. М.: МИЭМ. 1988. С. 71 - 73.
5. Вертячих И.М., Пинчук Л.С., Цветкова Е.А. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1987. Т. 29. № 6.
С.460 - 463.
6. Белый В.А., ВетрячихИ.М., ПинчукЛ.С. и др. // Доклады АН СССР. 1988. Т. 302. № 1. С. 119 - 122.
7. Kalogeras I.M., Pallikari-Viras F., Vasslikou-Dova A. // Proceedings of 9th International Symposium on Electrets. Shanghai, China. 1996. P. 499 - 504.
8. Kalogeras I.M., Vasslikou-Dova A., Neagu E.R. // Proceedings of 10th International Symposium on Electrets. Delphi, Greece. 1999. P. 545 - 548.
9. Свириденок А.И., Ковалевская Т.И., Кравцов А.Г., Бернацкая Ж.И. // Доклады АН Беларуси. 2000. Т. 44. № 5. С.119 - 122.
10. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. // Вопросы материаловедения. 2003. № 2(34). С. 32 - 38.
11. ГалихановМ.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. // Материаловедение. 2003. № 9. С. 24 - 28.
12. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 10. С.1696 - 1700.
13. ЛипатовЮ.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 308 с.
14. БарамбоймН.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978. 384 с.
© М. Ф. Галиханов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Д. А. Еремеев - асп. той же кафедры; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ.
