CC BY
66
М. Ф. Галиханов, Т. К. Павлова
ИЗУЧЕНИЕ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИЭТИЛЕНА С ПИГМЕНТАМИ
Ключевые слова: короноэлектрет, пигмент, полиэтилен.
Исследованы короноэлектреты на основе композиций полиэтилена с различными пигментами. В работе показано, что значения электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности зарядов полиэтилена увеличиваются при введении 2 - 4 об. % пигментов. Выяснено, что деформация листового полиэтиленового композиционного короноэлектрета при повышенных температурах ведет к существенному спаду значений элек-третных характеристик, однако их остаточный уровень позволяет использовать их для практического применения.
Введение
Несмотря на коммерческую привлекательность, электреты на основе полиэтилена не находят широкого использования в традиционных областях использования электретов. В основном это связано с тем, что они уступают по величине и стабильности заряда многим полимерам (например, политетрафторэтилену и его сополимерам, полиэтилентерефта-лату) [1, 2]. Вместе с тем понятно, что сравнительно недорогие, но достаточно стабильные электретные материалы могли бы быть востребованы в самых разных отраслях производства, т.е. проблема стабилизации заряда в полиэтилене представляет и научный, и практический интересы.
В ряде работ [3-6] было показано, что существенно повысить величину и стабильность электретного состояния в полимерах можно с помощью введения в их объем дисперсных наполнителей. Введением наполнителя можно изменять и другие свойства полимеров - механические, оптические, реологические и т.д. Целью настоящей работы явилось создание полиэтиленовых композиционных материалов, изучение величины и стабильности их электретных свойств.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был использован полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 11503-070. В качестве пигментов выбраны диоксид титана марки Р-02 с плотностью 4,10 г/см3, диаметром частиц 0,3 мкм и удельной поверхностью Буд 12,5 м2/г; фталоцианиновый зеленый пигмент с плотностью 2,06 г/см3 и диаметром частиц 0,10 мкм и фталоцианиновый синий пигмент с плотностью 1, 65 г/см3 и диаметром частиц 0,25 мкм.
Смешение полимера с наполнителями осуществляли на лабораторных микровальцах при 140 ± 5 °С и времени смешения 3 мин. Приготовление пленок толщиной 0,4 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170 ± 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Электрети-рование полимерных пленок осуществляли в коронном разряде с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пленкой и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации - 35 кВ, время поляризации - 60 сек. Перед электретированием пленки выдерживались 10 минут в термошкафу при 100 °С.
Хранение электретных образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Измерение электретной разности потенциалов УЭРП проводили ежеднев-
но методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пленки до первого измерения потенциала ее поверхности составляло 1 ч. Поверхностную плотность зарядов (сэф) рассчитывали по формуле:
Сэф ик-в-во/5,
где ик - компенсирующее напряжение (иЭРП), в - диэлектрическая проницаемость полимера, в0 -электрическая постоянная, равная 8,854-10-12 Ф/м; 5 - толщина электрета [7].
Для исследования влияния деформации при повышенных температурах электретные образцы помещали в термошкаф с температурой 130 °С на 10 минут, затем растягивали. После этого производили замер электретных характеристик.
Результаты и их обсуждение
Величины электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности зарядов короноэлектретов зависят от количества инжектированных носителей зарядов, проникающих внутрь материала во время поляризации полимеров в коронном разряде. Стабильность электретного состояния во многом зависит от того, в какие энергетические ловушки попадает большая часть инжектированных носителей зарядов - в мелкие поверхностные или в объемные глубокие. Поверхностными ловушками могут служить химически активные примеси, специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, адсорбированные молекулы, различия в ближнем порядке расположения молекул на поверхности и в объеме. Возникновение объемных ловушек может быть связано также с наличием примесей, дефектов мономерных единиц, нерегулярностей в цепях и несовершенств кристаллов. Ловушками также могут служить граница раздела фаз и свободный объем полимера [1].
Ранее было показано [8], что в ПЭВД мелких ловушек значительно больше, чем глубоких. Именно поэтому значения электретной разности потенциалов полиэтиленового короноэлектрета в фазе стабилизации заряда не превышают 100 В (рис. 1, 2, кр. 1), а значения эффективной поверхностной плотности зарядов - 6 мкКл/м2.
изрп, кВ
Тхр, сутки
Рис. 1 - Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе ПЭВД (1) и его композиций с 2 об. % фталоцианинового зеленого (2), фталоцианино-вого синего (5) пигментов и титановых белил (4) от времени хранения
Уэрп, кВ
Тхр , сутки
Рис. 2 - Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе ПЭВД (1) и его композиций с 4 об. % фталоцианинового зеленого (2), фталоцианино-вого синего (5) пигментов и титановых белил (4) от времени хранения
Наполнение полимеров приводит к изменениям в характеристиках надмолекулярного структурообразования (размер, форма, тип распределения по размерам) и в плотности упаковки, так как твердые высокодисперсные наполнители могут служить зародышеобра-зователями кристаллов или причиной появления их несовершенств. В присутствии наполнителей в ПЭВД образуются карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гидроперок-сидные группы, возникающие в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя. Кроме того, вследствие протекания механохимической деструкции появляются свободные радикалы, также способные служить ловушками зарядов. Наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц полимеров и на спектр времен их релаксации. Это происходит из-за адсорбции макромолекул на твердой поверхности с образованием адгезионной связи полимер - наполнитель, в результате чего макромолекула фиксируется, и свобода ее движения в прилежащих к поверхности участках ограничивается [9]. Учитывая вышесказанное, можно ожидать изменение электретных характеристик полиэтилена при наполнении пигментами различной природы.
Исследования показали, что значения Ыэрп и аэф полиэтиленовых короноэлектретов при ведении пигментов повышаются (рис. 1, 2, кр. 2-4, рис. 3). Безусловно это связано с появлением в материале новых ловушек инжектированных носителей зарядов с широким интервалом энергий. Увеличение их числа должно приводить к улучшению электретных характеристик полиэтиленовых композиций, поэтому увеличение содержания пигментов еще больше повышает значения электретной разности потенциалов композиций. Стоит отметить, что подобное явления наблюдалось и ранее на ряде систем полимер - наполнитель [3-6, 10, 11]. Наблюдаемое явление также связано с возникновением поляризации Максвелла - Вагнера (на границе раздела фаз), играющей существенную роль в формировании и трансформации электретного состояния в гетерогенных системах.
Уэрп, кВ
ф пигмент , об. %
ф пигмент , об. %
б
а
Рис. 3 - Зависимость электретной разности потенциалов (а) и эффективной поверхностной плотности зарядов (б) короноэлектретов на основе композиций ПЭВД с титановыми белилами (1), фталоцианиновым синим (2) и фталоцианиновым зеленым (.?) пигментами от содержания пигмента
Не менее важна проблема, связанная с приданием электретных свойств полимерным изделиям сложной конфигурации: обработка электрическим полем окончательно сформованных изделий на заключительной операции технологического процесса влечет за собой некоторые трудности с точки зрения аппаратурного оформления. Поэтому наиболее предпочтительным представляется формование изделий из предварительно электретированных листовых заготовок (например, вакуумформованием). Однако при переработке композиций происходит нагрев и деформация полимерной матрицы, что приводит к существенному спаду заряда электрета. Поэтому следующим этапом работы явилось установление стабильности электретных характеристик полиэтиленовых композиций при деформации растяжения при повышенных температурах.
Полученные данные показали следующее: деформация листового полиэтиленового короноэлектрета при повышенных температурах ведет к существенному спаду значений Ыэрп (рис. 4). Спад значений электретных характеристик композиций при действии температуры выше температуры плавления полиэтилена вполне объясним. Деполяризация вследствие возрастания молекулярной подвижности и разрушения ловушек инжектированных носителей заряда, характерных для чистого полиэтилена, ведет к частичной релаксации заряда. При повышении температуры процессы перезахвата носителей зарядов, протекающие при хранении электретов, значительно ускоряются. Уменьшение электретных характеристик полиэтиленовых короноэлектретов при растяжении также ожидаемо. Во-первых, уменьшение толщины пленок и возрастание площади поверхности при неизменном заряде обязательно ведет к понижению эффективной поверхностной плотности зарядов полиэтиленовых пленок. Во-вторых, при деформации полиэтиленового образца разрушается часть структурных ловушек из-за перемещения макромолекул или их участков, что ведет к высвобождению из них инжектированных носителей зарядов.
Электретные характеристики композиций полиэтилена с диоксидом титана и фта-лоцианиновым синим пигментом, при переработке не снижаются до нулевых значений благодаря наличию в них высокоэнергетических уровней захвата носителей заряда на
межфазной границе полимер - наполнитель, разрушающихся при температурах выше температуры текучести полимеров (рис. 4).
Уэрп, кВ
Тхр, сутки
Рис. 4 - Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе ПЭВД (1) и его композиций с 2 об. % фталоцианинового зеленого (2), фталоцианино-вого синего (5) пигментов и титановых белил (4) от времени хранения до (область I), и после воздействия температуры и деформации (область II)
Деформация листовых полиэтиленовых композиционных короноэлектретов при повышенных температурах ведет к существенному спаду значений электретной разности потенциалов. Однако остаточный уровень значений электретных характеристик композиций позволяет формировать изделия с электретными свойствами для практического применения из листовых заготовок. Выраженный в процентном отношении к Ыэрп или аэф до деформации он составляет: для чистого полиэтилена —10 %; для композиции ПЭВД с 4
об. % фталоцианиновым зеленым пигментом------15 %; для композиции ПЭВД с 4 об. %
фталоцианиновым синим пигментом —40 % и для композиции ПЭВД с 4 об. % титановых белил —50 %.
Заключение
Таким образом, в работе показано, что значения электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности зарядов полиэтилена увеличиваются при введении 2 - 4 об. % пигментов. Выяснено, что деформация листового полиэтиленового композиционного короноэлектрета при повышенных температурах ведет к существенному спаду значений электретных характеристик, однако их остаточный уровень позволяет использовать их для практического применения. Это позволяет формировать изделия с электрет-ными свойствами из листовых заготовок, что может существенно облегчить технологию их получения, повысить производительность и, следовательно, удешевить продукцию.
Литература
1. Электреты / Под ред. Г. Сесслера - М.: Мир, 1983. - 487 с.
2. Рычков, А.А. Электретный эффект в структурах полимер - металл: монография/ А.А. Рычков,
B.Г. Бойцов - Спб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2000. - 250 с.
3. Вертячих, И.М. Влияние наполнителей на величину электретного заряда полимерных материалов / И.М. Вертячих, Л.С. Пинчук, Е.А Цветкова // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1987. - Т. 29. -№ 6. - С. 460-463.
4. Zhang, H. The effect of inorganic filler on charging properties of low density polyethylene / H.Zhang
[et al.] // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China, - 1996. - P. 323-326.
5. Галиханов, М.Ф. Изучение короноэлектретов на основе полиэтилена и диоксида кремния / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // Материаловедение. - 2003. - № 9. - С. 24-29.
6. Галиханов, М.Ф. Электретный эффект в композициях полистирола с аэросилом / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // ЖПХ. - 2003. - Т. 76. - Вып. 10. - С. 1696-1700.
7. Лущейкин, Г.А. Полимерные электреты / Г.А. Лущейкин - М.: Химия, 1984. -320 с.
8. Боев, С.Г. Инжекция заряда в полимерные диэлектрики при воздействии коронного разряда /
C.Г. Боев, С.А. Лопаткин, В.Я. Ушаков // В сб. «Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках». - М.: МИЭМ, 1988. - С. 71-73.
9. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров/ Ю.С. Липатов - М.: Химия, 1977. -308 с.
10. Галиханов, М. Ф. Влияние наполнителя на электретный эффект в полистироле / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // Вопросы материаловедения. - 2003. - № 2. - С. 32-38.
11. Галиханов, М. Ф. Электреты на основе композиции полиэтилена высокого давления с техническим углеродом / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2002. -№ 10. - С. 26-28.
© М. Ф. Галиханов - выпускник и аспирант каф. технологии пластических масс КГТУ, в настоящее время - доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Т. К. Павлова - студ. гр. 5261-4 КГТУ.
