CC BY
406
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:678
М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев
ПОЛИМЕРНЫЕ КОРОНОЭЛЕКТРЕТЫ:
ТРАДИЦИОННЫЕ И НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, короноэлектреты. polymer
composite materials, corona electrets
Сделан краткий обзор традиционных и новых областей применения полимерных короноэлектретов. Представлены данные исследования короноэлек-третов на основе полимерных композиционных материалов. Предложена новая технология получения изделий из полимерных композитов с электретными свойствами.
Review of conventional and current applications of corona electrets has been made. Experimental characteristics of corona electrets based on polymer composite materials have been given. New production technology for materials from polymer composites with electretproperties has been proposed.
Области применения полимерных электретов
Электретом называют диэлектрик, длительное время сохраняющий поляризованное состояние после снятия внешнего воздействия, которое привело к поляризации (или заряжению) этого диэлектрика, и создающий в окружающем пространстве квазипостоянное электрическое поле. Электреты способны создавать постоянные электрические поля без дополнительных источников питания и высоковольтных преобразователей, являясь аналогом аккумуляторов электрических зарядов, что, несомненно, находит отклик прикладного характера.
Существует несколько традиционных областей применения электретов. Они применяются в качестве элементов:
- преобразователей механических, тепловых, акустических, оптических, радиационных и др. сигналов в электрические (в импульсы тока), запоминающих устройств, электродвигателей, генераторов и т.д.;
- фильтров и мембран;
- противокоррозионных конструкций;
- узлов трения;
- систем герметизации;
- медицинских аппликаторов, антитромбогенных имплантантов
и т.д.
Наибольшее распространение электреты получили в производстве преобразующих устройств, являющихся элементами систем автоматического управления и обработки данных. Они служат для превращения сигналов, поступающих на вход системы, в сигналы той же или другой физической природы, более удобные для обработки, передачи, измерения или регистрации информации. По природе входных сигналов различают механические, акустические, электрические, оптические, тепловые и радиационные электретные преобразователи.
Электреты могут применяться и в качестве своеобразных аккумуляторов электрической энергии. Нагревание электрета, например в аварийной ситуации, может дать ток ТСД, достаточный для питания радиопередатчика. В качестве кратковременного электрического источника используют полимерные пьезоэлектрики. С помощью многослойных пьезоэлектрических элементов можно получить высокую отдачу энергии с единицы площади, что бывает необходимо в системах зажигания, и т.п.
Процессы создания или, наоборот, нейтрализации электретного состояния нашли широкое использование в электрофотографии, например, ксерографии, электростатической записи информации, электретной дозиметрии (о поглощенной дозе ионизирующего излучения судят по спаду поверхностного электрического заряда электрета).
Действие электретных фильтров основано на улавливании аэрозольных частиц с помощью механических и электрических сил. Если частицы заряжены, то они притягиваются к электретному элементу фильтра кулоновскими силами. На нейтральных диэлектрических частицах в неоднородном поле электрета наводится заряд. Электрическое удерживание частиц весьма эффективно даже при недостаточной прочности механического удержания, т.о. диаметр частиц может быть значительно меньше диаметра ячеек фильтроэле-мента.
По виду электретного элемента различают два основных типа электретных фильтров - с конструкционными электретными деталями и с волокнистыми электретными материалами. Типичный пример первых - электретные водяные распылители для осаждения пыли. Водяную пыль разбрызгивают с помощью электретных форсунок. Капли воды, контактируя с электретным элементом форсунки, приобретают заряд и более эффективно поглощают заряженные частицы пыли. Приоритет в создании электретных волокнистых фильтров принадлежит И.В. Петрянову. Разработанные им волокнистые электретные фильтры представляют собой слой заряженных тонких полимерных волокон, нанесенных на тканевую подложку или нетканое основание из скрепленных между собой более толстых полимерных волокон.
Интересно, что электретные фильтры эффективны не только для очистки воздуха и различных газов от твердых частиц (пыли). Известны примеры использования электретных фильтров воздуха от жидких аэрозольных включений и жидких сред от механических примесей, биозагрязнений и т.п.
В последнее время появились данные об использовании электретных композитов в узлах машин для решения проблем защиты металлов от коррозии, повышения герметичности соединений и улучшения триботехнических характеристик узлов трения.
Установлено, что термоэлектретные покрытия, у которых с подложкой контактирует поверхность, имеющая отрицательный заряд, отслаиваются медленнее, а «разблогара-живание» (отслаивание, сопровождающееся смещением электродного потенциала металла в область отрицательных значений) металла подложки у них значительно меньше, чем у неэлектретных покрытий.
Использование электретных материалов в узлах трения позволяет регулировать процессы, сопровождающие трение и имеющие электрическую природу: накопление зарядов, электродные реакции, прохождение тока и т. д. Установлено, что, поддерживая заданный оптимальный потенциал, можно управлять трением и изнашиванием металлов в металлополимерных узлах. Примеров эффективного использования поляризационного состояния полимера для снижения коррозионно-механического износа деталей узла трения является опора скольжения, содержащая вал и металлополимерный вкладыш в виде трех коаксиальных втулок. При поляризации полимерного элемента вкладыша, вызывающей
смещение электродного потенциала вала в область пассивного состояния, наблюдается резкое (в 5 - 6 раз) снижение коррозионно-механического износа вала.
Электретные элементы уплотнений являются компактным и технологически простым средством регулирования параметров герметизации. Широкое распространение в машиностроении получила герметизация соединений деталей машин с помощью полимерных покрытий. Они используются как самостоятельный герметизирующий элемент или как средство повышения герметичности контактных уплотнений. Напряжения сдвига, возникающие при монтаже соединений, способствуют перераспределению полимерного материала в микрозазорах, обеспечивая высокую степень герметичности и жесткость. К примеру, разработан способ резьбового соединения стальных деталей путем поляризации слоя полимерного материала в процессе монтажа уплотнительного узла.
Полимерные покрытия и прослойки помимо своего основного назначения по обеспечению герметичности соединения могут выполнять дополнительную функцию по контролю контактного давления. При этом функции элементов тензодатчика - чувствительного элемента и электродов - выполняют детали самого герметизируемого соединения: уплотнительные прокладки (или покрытия) и металлические детали сопряжения. Во многих случаях для такого совмещения функций не требуется никакого изменения конструкции соединения.
Помимо вышеупомянутых традиционных областей применения, электретный эффект нашел неожиданное применение в медицине. Речь идет, прежде всего, об электрет-ных имплантантах, стимулирующих рост и восстановление костной ткани, применение которых имеет почти 20-летнюю историю. Долгое время считалось, что электретов, в отличие от ферромагнетиков, в природе не существует. Однако оказалось, что многие ткани живого организма находятся в электретном состоянии, т.е. являются биоэлектретами. Потенциал, создаваемый биоэлектретами, называют Z-потенциалом. Внутренние стенки кровеносных сосудов, лейкоциты, эритроциты и другие элементы крови обладают отрицательным зарядом; в связи с этим существует предположение, что именно благодаря наличию заряда кровь легко проходит по тончайшим капиллярам, несмотря на ее высокий молекулярный вес.
При болезни, повреждении сосудов или по иной причине Z-потенциал исчезает, кровь сворачивается и образуется ее сгусток - тромб, поэтому во многих случаях необходима замена сосудов на искусственные. Технология использования в хирургии подобных имплантантов - искусственных кровеносных сосудов - сопряжена с проблемой повышенной свертываемости крови в этих сосудах, поскольку имплантанты не обладают Z-потенциалом. Электретирование внутренней поверхности искусственных сосудов исключает образование агрегатов частиц крови и, как результат, снижает вероятность возникновения тромбоза.
Еще одним направлением применения электретов в медицине является использование электретных деталей эндопротезов суставов, улучшающих их биосовместимость с живыми тканями человеческого организма и уменьшающих их изнашиваемость. Действие подобных электретных элементов заключается в формировании в эндопротезе Z-потенциала, необходимого для нормального функционирования прооперированной области организма.
Применение электретных покрытий позволяет направленно влиять на процессы ре-паративного остеосинтеза при лечении больных с травматическими повреждениями костей лицевого черепа, а также при дентальной имплантации. Так, существует методика имплантирования на место перелома титановой пластины-фиксатора, на поверхность которой на-
несена пленка электрета. В результате этого производится не только механическая фиксация костных отломков, но и воздействие электрического поля электретного покрытия на травмированную кость. Это приводит к сокращению сроков сращивания костей в 2 - 2,5 раза без послеоперационных осложнений.
Для усиления репаративных процессов при лечении дефектов кожных покровов, нейротрофических язвах, термических поражениях служит электретный аппликатор, представляющий собой упругую титановую основу, на которую нанесена био - и химически инертная электретная пленка пятиокиси тантала, создающая в непосредственной близости у поверхности аппликатора слабое квазистационарное поле.
Электреты используются и в макромолекулярных терапевтических системах (МТС) для обеспечения доставки лекарственных веществ в определенном количестве в конкретную пораженную область организма. В этом случае электретный заряд регулирует высвобождение молекул лекарственного вещества.
Можно привести и другой пример позитивного влияния электрических полей малой напряженности на человека. Методы лечения, основанные на дозированном воздействии на организм человека электрического тока, электрического и электромагнитного полей, называют электролечением. Сюда относят, например, франклинизацию, УВЧ-терапию, электроанелгезию (электропунктуру) - методы, напрямую использующие электрические поля различных характеристик. На основе электретных полимерных пленок изготавливаются аппликаторы, снимающие боль различных органов человека.
Электреты нашли применение и в другой области медицины - для упаковки стерильных медицинских инструментов. Электрическое поле электрета дает дополнительную гарантию защиты упакованных предметов от обсеменения болезнетворными бактериями и вирусами.
В биотехнологии электреты используются в качестве эффективного средства воздействия на микроорганизмы. Например, применение электретных фильтров-мембран для эффективного разделения, очистки и концентрирования биологических продуктов (переработка молока, получение очищенных фракций крови и лекарств), позволяет избежать фазовых переходов, изменения рН и температуры фильтруемых продуктов при протекании этих процессов. Полимерные волокнистые материалы с иммобилизованными микроорганизмами применяются для производства биофильтров при глубокой биоутилизации сточных вод.
Известны примеры применения электретов и в биоэлектронике. Замена традиционных полупроводников органическими молекулами или их группами дает возможность создания миниатюрных электронных устройств. Например, для получения изолирующих и пассивирующих покрытий толщиной 2,5 - 50,0 нм в полупроводниковых структурах используются пленки Ленгмюра-Блоджет. Другое перспективное направление биоэлектроники - миниатюрные биосенсоры на основе электретов, позволяющие обнаружить малые концентрации химических веществ в различных средах, что с успехом применяется медицине, инженерной экологии, химической и пищевой промышленности и др.
Учитывая литературные данные о том, что электрические поля могут подавлять рост и развитие микроорганизмов, было высказано предположение, что упаковка, созданная на основе электретов, может способствовать увеличению срока хранения различных пищевых продуктов, и что подобную упаковку также можно назвать активной.
Проведенные исследования на ряде молочных продуктов, фруктах и овощах, мясе и хлебобулочных изделиях позволяют утверждать, что электрическое поле разработанной активной упаковки позволяет увеличить срок хранения, сохранить органолептические и
физические характеристики различных продуктов питания. Полученные данные свидетельствуют о негативном влиянии электрических полей упаковки на микроорганизмы, содержащиеся в продуктах питания и являющихся основной причиной их порчи. Кроме того, активные электретные материалы могу влиять на равновесие коллоидных систем, какими являются многие пищевые продукты, например, молочные. Подобная упаковка позволяет исключить из цикла производства консерванты. Недорогой процесс изготовления элек-третной «активной» упаковки, вкупе с ощутимым экономическим эффектом и возможностью рекламирования с точки зрения безопасности использования делают подобный материал довольно конкурентоспособным на рынке упаковочных материалов.
Технологии получения полимерных короноэлектретов
Полимеры, как основной материал для создания электретов, во многих случаях не обладают необходимыми механическими, теплофизическими и другими свойствами, необходимыми для их практического применения. В то же время жизнь требует материалы с новыми свойствами. Поэтому для получения электретных материалов с заданными свойствами целесообразно применять композиции, состоящие из полимерного связующего и наполнителей различной природы. При наполнении полимеров дисперсными наполнителями в композиционных материалах возникают новые структурные элементы, способные служить ловушками носителей зарядов, что обуславливает изменение электретных характеристик диэлектриков.
Метод коронного разряда на сегодняшний день является наиболее распространенным в производстве полимерных электретов. Преимуществами коронной электризации являются простота аппаратуры, довольно высокая скорость процесса и равномерное распределение зарядов по поверхности. В основе метода поляризации диэлектриков с помощью коронного разряда лежит перенос носителей заряда из области электрического разряда в воздушном (газовом) зазоре на поверхность диэлектрика и фиксирование их на энергетических поверхностных и объемных ловушках. Поверхностными ловушками могут служить химически активные примеси, специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, адсорбированные молекулы, различия в порядке расположения молекул на поверхности и в объеме. Возникновение объемных ловушек может быть связано также с наличием примесей, дефектов мономерных единиц, нерегулярностей в цепях и несовершенств кристаллических образований. Ловушками также могут служить граница раздела фаз и свободный объем полимера.
Дешевизна и распространенность ряда крупнотоннажных полимеров (полиэтилена, полипропилена, полистирола и др.) делает их очень перспективными материалами для получения короноэлектретов. Не случайно, большое количество работ по изучению элек-третного эффекта в диэлектриках посвящено этим полимерам.
Преимуществами полимерных материалов является возможность относительно легкого управления их свойствами путем модификацией наполнителями различной природы, пластификаторами, другими добавками. Этим приемом пользуются и для изменения их электретных характеристик. Так, для изменения или придания сегнето- или пьезоэлектрических свойств полимерам в их состав вводят неорганические сегнетоэлектрики. Однако данных об изменении электретных свойств полимеров при наполнении подобными веществами в литературе практически нет.
Полученные данные свидетельствуют о том, что добавление сегнетоэлектрических наполнителей ведет к росту значений электретных характеристик полиэтилена, но только до определенной степени наполнения, после чего наблюдается их снижение (рис. 1).
Однако для некоторых полимерных композиций было выявлено, что при определенных температурах предварительного нагрева перед элек-третированием Тпол применение сегне-тоэлектрика позволяет на порядок повысить значения электретных характеристик полимера (табл. 1). Данный эффект был связан с особенностями поведения сегнетоэлектриков в точке Кюри. Если перед электретированием сегнетоэлектрик находится в параэлек-трической фазе, а полимер - в вязкотекучем состоянии, то процесс перехода наполнителя в сегнетоэлектриче-скую фазу осуществляется при охлаждении полимерной матрицы в короне. При этом полимер затвердевает и фиксирует, «замораживает» доменные кристаллы сегнетоэлектрика в ориентированном состоянии - наблюдается существенное повышение электретных характеристик композиций. Этот факт проявляется, в частности, для композиций ПЭВД с №N02 и с Ва-ТЮэ, которые имеют точку Кюри выше температуры плавления полиэтилена (165 и 133 °С соответственно).
Таблица 1 - Электретные характеристики полиэтиленовых композиций
Композиция ТПОЛ} °С Начальные значения Значения на 30-е сутки
Е, кВ/м \иэрп1 кВ ^зфі мкКл/м2 , /м Е В/ к \иэрп\, кВ \°эф\, 2 мкКл/м2
ПЭВД 175 8,39 1,5 19,1 0,56 0,1 2,1
ПЭВД + 2 % №N02 11,85 2,4 40,0 9,88 1,7 28,4
ПЭВД + 4 % NaN02 8,55 2,9 50,6 5,18 1,8 31,5
ПЭВД 145 8,31 1,6 26,2 0,81 0,2 4,3
ПЭВД + 2 % ВаТіОз 12,15 3,3 59,6 8,08 2,0 36,1
ПЭВД + 4 % ВаТіОз 11,85 3,9 74,6 3,73 1,5 28,7
При электретировании в коронном разряде композиционных пленок и пластинок на основе полиэтилена и дисперсных сегнетоэлектриков при предварительном прогреве до температуры ниже плавления полимера (например, 90 °С), зависимости иЭРП от содержания различных сегнетоэлектриков имеют похожий вид и не зависят от температуры Кюри применяемых наполнителей (рис. 1). Это указывает на то, что сегнетоэлектрики не поляризуются и их влияние на электретные характеристики ПЭВД аналогично влиянию обычных дисперсных наполнителей. Значит, повысить электретные свойства полимеров можно вве-
Рис. 1. Зависимость электретной разности потенциалов полиэтиленовых композиционных короноэлектретов от содержания нитрита натрия (1), сегнетовой соли (2), сульфата аммония (5), нитрата калия (4) и дигидрофосфата калия (5). Срок хранения электретов - 50 суток
дением обычных порошкообразных наполнителей. Действительно, повышение содержания в композиционном материале дисперсного наполнителя сначала увеличивает, а затем снижает значения электретные характеристики полимеров. Для различных полимеров и разных типов наполнителя общий ход зависимости электретной разности потенциалов иэрп и других электретных характеристик композиций от содержания наполнителя сохраняется (рис. 2-5).
Повышение электретной разности потенциалов и других электретных характеристик полимерных композиций при введении малого количества (до 4 об. %) наполнителя
Рис. 2 - Зависимость электретной разности потенциалов композиционных короноэлектретов на основе полиэтилена от содержания графита (1), ZnO (2), ТЮ2 (3), А1 (4) и технического углерода К354 (5), на 30 сутки хранения
Рис. 4 - Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе ударопрочного полистирола от содержания БС-50 (1) и диоксида титана (2) на 30 сутки хранения
р2, об. %
Рис. 3 - Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе полиэтилена от содержания аэросила А-175 (1), технического углерода П803 (2), белых саж БС-50 (3), БС-100 (4) и БС-120 (5) на 30 сутки хранения
р2, об. %
Рис. 5 - Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе Ф-32Л от содержания фторопласта-4 (1), БС-50 (2), алюминиевой пудры (3) и ТЮ2 (4) на 50 сутки хранения
Во-первых, при наполнении полимеров твердыми дисперсными наполнителями возникают новые структурные отклонения в полимерной матрице, способные служить ловушками носителей зарядов: граница раздела фаз, разрыхленный адсорбционный слой полимера вблизи поверхности наполнителя. Наполнение полимеров приводит к изменениям в характеристиках надмолекулярного структурообразования (размер, форма, тип распределения по размерам) и в плотности упаковки, так как твердые высокодисперсные наполнители могут служить зародышеобразователями кристаллов и причиной появления их несовершенств. Наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц полимера и на спектр времен его релаксации. В присутствии наполнителей в полиэтилене образуются карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гидропе-роксидные группы, возникающие в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя. Кроме того, вследствие протекания механохимической деструкции при смешении компонентов композиции, появляются свободные радикалы, также способные служить энергетическими ловушками зарядов.
Во-вторых, в гетерогенных системах наблюдается эффект Максвелла-Вагнера - поляризация на границе раздела фаз, обусловленная разностью электропроводности двух компонентов системы.
В-третьих, вследствие адсорбции макромолекул полимеров на твердой поверхности дисперсных наполнителей снижается их подвижность, что значительно уменьшает скорость релаксационных процессов.
О роли границы раздела фаз в проявлении полимерными композиционными материалами электретных свойств говорит влияние на них удельной поверхности используемых наполнителей: чем выше значения Эуа, тем сильнее и стабильнее проявляется элек-третный эффект.
Снижение электретных характеристик композиций при введении большего количества наполнителя (рис. 1-5) связано со следующими причинами. Во-первых, при окислении полимеров в поле коронного разряда появляются полярные группы, формирующие гетерозаряд. Во-вторых, уменьшение электретных характеристик полимерных композиций может быть объяснено простым снижением в них количества электретируемого компонента, т. е. полимера.
Для ряда наполнителей характерно придание полимерам (при больших степенях наполнения) антистатических или даже электропроводящих свойств. Электропроводность композиций определяющим образом влияет на скорость спада их электретного заряда. Например, порог перколяции, то есть концентрация технического углерода, при котором композиция начинает проводить электрический ток, для саженаполненного полиэтилена составляет, в зависимости от марки, от 9 до 14 об. %. Композиции с концентрацией технического углерода выше этого значения не электретируются в коронном разряде.
Таким образом, на основе крупнотоннажных полимеров возможно создание элек-третных материалов с ярко выраженным электретным эффектом, что достигается введением в них 2-6 об. % дисперсного наполнителя.
Вышеуказанные объяснения подтверждаются с помощью данных термостимулированной деполяризации (ТСД) полимерных и композиционных электретов. При изучении спектров ТСД впервые было обнаружено появление при наполнении полимеров новых уровней захвата инжектированных носителей зарядов (рис. 6-9).
I, пА
3,5 .-.1
2,5
1,5 \/Х'3 л2 ■ 4 /Си й ь
0,5 1 ■
-0,5 1
0 50 100 150 200 Т, С
Рис. 6 - Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе полиэтилена высокого давления (1) и его композиций с 2 (2), 4 (5) и 7 об. % диоксида титана (4)
Рис. 7 - Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе полистирола (1) и его композиций с 6 (2) и 10 об. % аэросила (5)
Рис. 8 - Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе полипропилена (1) и его композиций с 2 (2) и 6 об. % талька (5)
Рис. 9 - Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе Фторопласта-32Л (1) и его композиций с 2 (2), 6 (5) и 10 об. % ТЮ2 (4)
Наряду с пиками, характерными для ненаполненных полимеров (например, полиэтилена - при ~80 °С и —110 °С), на спектрах ТСД наблюдаются новые пики (для полиэтилена - два пика при —165 °С и —200 °С). Энергии активации процесса релаксации заряда, соответствующих новым пикам в полимерных композициях, в 2-3 раза больше, чем энергия активации релаксации заряда в ненаполненных полимерах. Чем больше наполнителя, тем больше интенсивность пиков на кривых ТСД (рис. 6, 7), что вполне ожидаемо, поскольку с ростом наполнения увеличивается площадь границы раздела фаз полимер - наполнитель.
Появление новых пиков ТСД характерно для всех исследуемых композиционных короноэлектретов (рис. 8, 9).
С позиции обнаруженных закономерностей интересными представляются данные изучения композиционных электретов на основе полиэтилена и сегнетоэлектрических наполнителей (рис. 10). Если композиции перед электретированием в коронном разряде на-
гревались до 90 °С, то на спектрах токов ТСД после пиков, характерных для ПЭВД наблюдался положительный пик при температуре ~145 °С (рис. 10, кр. 1, 3). Если же предварительный нагрев осуществлялся до 145 °С, то на спектрах токов ТСД наблюдалось появление отрицательных пиков при температуре ~140 °С (рис. 10, кр. 2, 4).
Это свидетельствует о том, что при температуре предварительного нагрева 145 °С титанат бария находится в параэлектрической фазе и процесс его перехода в сегнетоэлектрическую осуществляется в электрическом поле короны. Фиксация доменов кристаллов титаната бария в ориентированном состоянии приводит к появлению внутреннего поля полимерного коро-ноэлектрета. Тогда сформировавшаяся в объеме композиции система упорядоченных диполей (доменов сегнето-электрика) способствует удержанию инжектированного заряда, а электрическое поле неравновесного гомозаряда, в свою очередь, будет препятствовать разориентации диполей в процессе релаксации. Это приводит к проявлению композициями высоких и стабильных элек-третных свойств. Логично, что деполяризация гетерозаряда, образованного доменной поляризаций титаната бария, проявляется на спектрах токов ТСД в виде отрицательного пика в области температуры Кюри.
При предварительном нагреве композиций ПЭВД с ВаТЮз до 90 °С ориентации кристаллов сегнетоэлектрика не происходит. В этом случае влияние сегнетоэлектрика на электретные свойства композиций аналогично влиянию обычных дисперсных наполнителей. Аналогичные зависимости были получены для композиций полиэтилена с различным содержанием №N02.
Анализируя полученные данные ТСД (рис. 6-10), можно предположить, что, даже выдерживая электреты при температурах выше температур текучести (плавления) полимерной матрицы, релаксация их заряда не будет протекать полностью. Для выяснения этого вопроса электретные пластинки на основе полимерных композиций были подвергнуты термообработке. Изменения потенциалов поверхности и эффективной поверхностной плотности зарядов за это время показаны в таблице 2.
При термообработке ненаполенных полимеров, не обладающих высокотемпературными уровнями захвата инжектированных носителей зарядов, релаксация заряда происходит полностью. В то же время, величины иэрп и 0эф композиционных электретов до нулевых значений не спадают, что подтверждает сделанное предположение.
Приведенные данные позволяют предположить возможность получения электрет-ных изделий непосредственно из электретных пленок и пластинок вакуум-, пневмоформованием, штампованием - обычными методами переработки пластмасс. Но в этом случае происходит и деформация полимерной матрицы, что должно оказывать влияние на сохранение заряда электретов. Однако данных об исследованиях такого рода нет. Поведение
Рис. 10 - Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе композиций ПЭВД с 2 (1, 2) и 4 об. % (3, 4) титаната бария. Температура предварительного нагрева - 90 (1, 3) и 145 °С (2, 4)
композиционных короноэлектретов при одновременном воздействии на них повышенной температуры и деформации рассмотрено на рис. 11.
Таблица 2 - Изменение электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности зарядов полимерных композиционных короноэлектретов при термообработке при 150 °С
Электретная композиция До термообработки После термообработки
через 1 час через 14 суток
|Цэрп|, кВ 2 ■о-'ч м |Цэрп|, кВ |°эф1, мкКл/м |Цэрп|, кВ |°эф1, мкКл/м2
ПЭВД 2,3 52,0 0 0 0 0
ПС 2,1 43,8 0 0 0 0
Ф-32Л 3,0 61,8 0 0 0 0
ПЭВД + 4 об. % БС-50 2,3 61,8 1,7 45,6 1,5 40,3
ПЭВД + 4 об. % графита 3,3 87,0 3,0 79,0 0,7 19,0
ПЭВД + 4 об. % 7п0 2,7 65,0 2,4 58,0 1,5 36,0
ПЭВД + 4 об. % ТІО2 1,1 29,4 1,05 28,1 0,6 16,0
ПЭВД + 4 об. % талька 2,5 59,5 2,0 47,6 0,8 19,0
ПЭВД + 4 об. % мела 1,9 44,1 1,7 39,5 1,0 23,2
ПС + 4 об. % П814 1,0 22,5 0,5 11,3 0,2 5,7
ПС + 4 об. % А175 2,2 44,8 1,6 34,1 0,6 15,7
Ф-32Л + 4 об. % талька 3,4 71,7 2,6 57,0 2,1 44,3
Деполяризация вследствие разрушения ловушек инжектированных носителей заряда, характерных для ненаполненных полимеров ведет к частичной релаксации заряда. Если учесть, что площадь под кривой тока пропорциональна заряду электрета, то, например, разрушение двух первых уровней захвата полимерных композиционных ко-роноэлектретов должно вести практически к 40 %-ной потере электретных свойств, что и наблюдается на практике.
При деформировании полимерных композиционных пластинок значения их электретных характеристик спадают больше,
Рис. 11 - Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе полистирола (1-3) и его композиций с 2 мас. % БС-50 (4-6) от времени хранения до (область I) и после вакуумформования (область II). Степень вытяжки 0 (1, 4), ~25 (2, 5) и ~85 % (3, 6)
чем у недеформированных, что вполне объяснимо. Во-первых, уменьшение толщины пленок и возрастание площади поверхности при неизменном заряде ведет к понижению электретной разности потенциалов полимерных пленок. Во-вторых, при деформации полимерных образцов разрушается часть структурных ловушек из-за перемещения макромолекул или их фрагментов, что ведет к высвобождению из них инжектированных носителей зарядов. Безусловно, распределение заряда по поверхности изделия, полученного таким образом, неоднородно и будет зависеть от степени деформации материала, однако во многих случаях практического применения электретов это не принципиально.
То есть выдвинутое предположение о возможности переработки электретных полимерных композиционных материалов в изделия получило научное подтверждение. Это позволяет предложить новую технологию получения изделий с электретными свойствами -формование из листовых электретных заготовок, а не поляризация уже готовых изделий, что существенно облегчает процесс, повышает производительность и, следовательно, удешевляет продукцию.
Таким образом, электреты могут применяться в самых различных областях науки и техники. Везде, где требуются наличие электрических полей, небольшой вес и размеры приборов и устройств, надежность и простота конструкции, можно успешно использовать электреты. Отнесение электретных материалов к числу «умных», то есть приспосабливающихся к условиям эксплуатации делает технологию их получения и способы оптимального применения конкурентоспособными и обладающими несомненной новизной.
Литература
1. Губкин А.Н. Электреты. - М.: Наука, 1978. - 192 с.
2. Электреты / Под ред. Сесслера Г. - М.: Мир. - 1983. - 487 с.
3. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. - М.: Химия. - 1984. - 184 с.
4. Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. - Гомель: Инфотрибо.
- 1998. - 288 с.
5. Гольдаде В.А, Пинчук Л.С. Электретные пластмассы: физика и материаловедение / Под ред. В.А. Белого. - Мн.: Наука и техника. - 1987. - 231 с.
6. Гороховатский Ю.А. Электретный эффект и его применение. // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - № 8. - С. 92-98.
7. Гольдаде В.А., Струк В.А., Песецкий С.С. Ингибиторы изнашивания металополимерных систем. - М.: Химия, 1993. - 240 с.
8. Макаревич А.В., Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электрические поля и электроактивные материалы в биотехнологии и медицине. - Гомель: ИММС НАНБ, 1998. - 106 с.
9. Пинчук Л.С., Кравцов А.Г., Зотов С.В. Термостимулированная деполяризация крови человека. // Журнал технической физики. - 2001. - Т. 71. - Вып. 5. - С. 115-118.
10. Кравцов А.Г., Гольдаде В.А., Зотов С.В. // Полимерные электретные фильтроматериалы для защиты органов дыхания. / Под науч. ред. Л.С. Пинчука. - Гомель: ИММС НАНБ, 2003. - 204 с.
11. Гольдаде В.А., Макаревич А.В., Пинчук Л.С. и др. Полимерные волокнистые melt-blown материалы. - Гомель: ИММС НАНБ, 2000. - 260 с.
12. Дубкова В.И., Алексеенко В.И., Чудаков О.П., Глинник А.В., Маевская О.И. Пьезоэлектрический эффект в композиционных имплантантах, предназначенных для замещения костной ткани. // Инж.-физический журн. - 1999. - Т. 72. - № 5. - С. 1008-1014.
13. Вихрянов С.В. Полимедэл. - СПб.: Изд-во «Global» ltd., 2005. - 32 с.
14. Валуев Л.И. Полимерные системы для контролируемого выделения инсулина. // Высокомолек. соед. - Сер. Б. - 1995. - Т. 37. - № 11. - С. 1960-1968.
15. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Крыницкая А.Ю. и др. Влияние активного упаковочного материала на качество молока. // Известия вузов. Пищевая технология. - 2005. - № 2-3. - С. 71-73.
16. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я и др. Активная упаковка для масла. // Пищевая промышленность. - 2005. - № 7. - С. 18-19.
17. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Крыницкая А.Ю. Активная упаковка для хлебобулочных изделий. // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2006. - № 5. - С. 59-63.
18. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Активный упаковочный материал для яблок. // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. - № 1-2. - С. 163-167.
19. Галиханов М. Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Бактериостатическая упаковка для мясных продуктов. // Пищевая промышленность. - 2006. - № 12. - С. 42-43.
20. Галиханов М. Ф., Еремеев Д. А., Дебердеев Р.Я. Электретный эффект в композициях полистирола с аэросилом. // Журнал прикл. химии. - 2003. - Т. 76. - Вып. 10. - С. 1696-1700.
21. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Борисова Р.В. и др. // Влияние дисперсного наполнителя на электретные свойства полиэтилена высокого давления. Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 89-94.
22. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Изменение электретных характеристик полимерных композиций при переработке их в изделия. // Журнал прикл. химии. - 2005. - Т. 78. -Вып. 5. - С. 836-839.
23. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Изменение электретных характеристик поли-стирольных композиционных пластин в процессе вакуумформования. // Материаловедение. -2006. - № 5. - С. 34-37.
24. Галиханов М.Ф., Аитова Л.М., Борисова А.Н. и др. Короноэлектреты на основе композиций ударопрочного полистирола. // Пласт. массы. - 2007. - № 4. - С. 25-27.
25. Галиханов М.Ф. Короноэлектреты на основе полиэтиленовых композиционных материалов. // Материаловедение. - 2008. - № 7. - С. 15-29.
26. Галиханов М.Ф., Козлов А.А., Карабаева Е.А. и др. Изучение электретных свойств композиций полиэтилена с сегнетоэлектриками. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т . 52. -Вып. 4. - С. 91-94.
27. Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Новые тенденции в создании и применении полимерных композиционных электретов. // Материалы XI Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики - 2008). - С.-Петербург, 3-7 июня 2008. - Т. 1. - С. 10-12.
© М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, [email protected]; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ.
