CC BY
80
И. А. Жигаева, М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев ИЗУЧЕНИЕ ПРИЧИН ПОВЫШЕНИЯ ЭЛЕКТРЕТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ НАПОЛНЕНИИ ТИТАНАТОМ БАРИЯ
Ключевые слова: короноэлектрет, полиэтилен, титанат бария.
Исследованы короноэлектреты на основе композиций полиэтилена высокого давления с сегнетоэлектриком. Выявлено влияние содержания наполнителя на электретные характеристики композиционных материалов. Наблюдаемые зависимости объяснены с помощью представлений о сегнето-электрических свойствах наполнителей и из данных, полученных методом термостимулируемой деполяризации.
Keywords: corona electret, polyethylene, barium titanate.
Corona electrets investigated based on the composition of polyethylene ferroelectric. The influence of filler content on the electret characteristics of composite materials. The observed behavior is explained by the concept of ferroelectric properties of the fillers and the data obtained by termostimulated depolarization.
Введение
Способность диэлектриков длительно сохранять наэлектризованное состояние широко используется в целом ряде отраслей народного хозяйства. В настоящее время эффекты, связанные с удержанием зарядов, уже вышли за рамки только технического применения и идет изучение возможностей их использования в биологии и медицине. Состояния этих исследований, разработка приборов, в основе действия которых лежат электретные явления, находятся на разных уровнях своего развития. Расширяющиеся возможности применения электретов в различных областях обусловлено как техническими преимуществами устройств на основе этого эффекта, так и экономическими соображениями использования диэлектриков [1, 2].
В настоящее время активно изучаются композиции полимера с сегнетоэлектриками, благодаря их повышенным электретным характеристикам. Однако причины изменения электретных свойств полимеров при наполнении, роль условий их приготовления выяснены не до конца [3-6].
Целью данной работы было создание электретов на основе композиций полиэтилена с сегнетоэлектриком, изучение их свойств и объяснение причин наблюдаемых зависимостей.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД), марки 15313-003 (ГОСТ 16337-77) с плотностью 0,92 г/см3 и химически чистый титанат бария (BaTiO3) (ТУ 6-09-3963-84) с плотностью 6,08 г/см3, температурой Кюри Тк = 125 °С.
Смешение полимера с наполнителем осуществлялось на лабораторных микровальцах при температуре 135 ± 5 °С и времени смешения 3 мин. Приготовление пластинок толщиной 0,2 мм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170 ± 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризация полимерных пластинок проводилась в поле коронного разряда
с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пластинкой и электродами составляло 20 мм, напряжение поляризации - 35 кВ, время поляризации - 30 с. Перед поляризацией пластинки выдерживались 10 минут в термошкафу при температуре 90 °С. Образцы хранились в бумажных конвертах при комнатной температуре.
Измерение электретной разности потенциалов иЭРП проводили ежедневно с помощью вибрирующего электрода. Значение эффективной поверхностной плотности зарядов 0эфф рассчитывали по формуле:
_ _ ££оиэрп
иэфф _ ^ ’
где е- диэлектрическая проницаемость композиции, е0 - электрическая постоянная; Ь - толщина диэлектрика.
Спектры термостимулированных токов (ТСТ) измерялись при нагревании образцов со скоростью 5° С/мин с помощью специальной измерительной ячейки, снабженной блокирующими алюминиевыми электродами и тефлоновой прокладкой на пикоамперметре А2-1. Регистрацию и визуализацию спектров ТСТ осуществляли на персональном компьютере.
Результаты и их обсуждения
Ранее проведенные исследования показали, что значения электретных характеристик композиций ПЭВД с сегнетоэлектриком более стабильны во времени [6]. Было показано [6], что большую роль в проявлении композициями высоких стабильных электретных свойств играют условия приготовления. Значения электретных характеристик в значительной степени определяются температурой предварительного прогрева. Это может быть объяснено с двух позиций. Во-первых, при температуре ниже точки Кюри во время действия поля коронного разряда, в кристаллах сегнетоэлектриков не успевает перестраиваться доменная структура, т. е. домены не ориентируются в одном направлении и сегнетоэлек-трик не поляризуется. Во-вторых, ориентация не происходит из-за того, что полимерная матрица при температуре 90°С не позволяет деформироваться кристаллам сегнетоэлектри-ческого наполнителя, что необходимо для его поляризации. Вполне возможно, что в рассматриваемых полиэтиленовых композициях обе эти причины играют свою роль. Вышесказанное позволяет предположить, что температура начала электретирования полимерных композиций должна быть выше температур плавления полимера и точек Кюри сегне-тоэлектрика, причем необходимо, чтобы поляризация наполнителя происходила в то время, пока полимер еще находится в вязкотекучем состоянии. Естественно, при температуре эксплуатации композиции наполнитель должен находиться в сегнетоэлектрическом состоянии.
Однако в работе [7] указывается, что если дисперсность сегнетоэлектрического наполнителя или эластичность полимерной фазы достаточны для ориентации доменов в одном направлении и при температурах меньше температуры плавления или текучести полиэтилена, то эффекта значительного повышения электретных свойств полимеров при добавлении сегнетоэлектрика можно достичь и без предварительного нагрева композиции выше температуры Кюри сегнетоэлектрика. Для проверки предположения способны ли мелкодисперсные частицы химически чистого ВаТЮз ориентироваться при температуре 90°С в эластичной среде полиэтилена, были проведены исследования, которые показали, что добавление сегнетоэлектрика ведет к значительному росту значений электретных характеристик полиэтилена. Правда, начиная с определенной степени наполнения (10 об.%) наблюдается некоторое снижение иЭРП и Стэфф, но все равно значения электретных харак-
теристик композиций выше полиэтилена (рис. 1). Сравнение проводилось на 20-е сутки хранения короноэлектретов, к этому времени заряд всех композиций стабилизируется.
Рис. 1 - Зависимость электретной разности потенциалов полиэтиленовых композиционных короноэлектретов от содержания сегнетоэлектрического наполнителя
Существенное повышение электретных свойств, свидетельствует о правильности выше сделанного предположения, но для полного доказательства необходимы исследования композиционных электретов методом термостимулированной деполяризации (рис. 2).
Рис. 2 - Токи термостимулированной деполяризации короноэлектретов на основе полиэтилена высокого давления (1) и композиций полиэтилена с 2 об.% (2), 6 об.% (3), 10 об.% (4), 14 об.% (5) и 20 об.% (6) титаната бария
Полученные данные термостимулированных токов выявили интересную картину. Как было показано ранее [8], для полиэтиленового электрета характерен один пик разрядного тока с максимумом при 110 °С (рис. 2, кр. 1). При температуре плавления полиэтилена происходит тепловое разрушение упорядоченных надмолекулярных образований, формирующих кристаллическую фазу ПЭВД и появление пика токов ТСД связывают с высвобождением носителей зарядов из ловушек, находящихся на границе раздела аморфной и кристаллической фаз полиэтилена. При 6 %-ом и более наполнении ПЭВД титанатом бария при 80 °С появляется отрицательный пик, не характерный для полиэтилена, интенсивность которого растет с повышением содержания ВаТЮз. Сегнетоэлектрики характеризуются наличием однородно поляризованных областей - доменов, дипольные моменты которых в отсутствие электрического поля имеют неупорядоченный характер. При наложении поля происходит преимущественная ориентация доменов в одном направлении. Поляризация сегнетоэлектриков убывает при изменении температуры и исчезает в точке Кюри [9]. Исходя из этих сведений и из данных, полученных методом ТСД можно предположить, что отрицательный пик обусловлен деполяризацией, т. е. разупорядочиванием доменов сегнетоэлектрика, ориентированных в ходе электретирования композиций в короне. Естественно, что чем больше содержания титаната бария в композиции, тем интенсивнее пик ТСД. Температура пика (80°С) соответствует температуре размягчения ПЭВД.
Тем не менее, уменьшение и исчезновение пика, характерного для ПЭВД (~110°С) при содержании ВаТЮз более 6 об.% в полиэтиленовых композициях не совсем логично. В данном случае можно предположить два механизма наблюдаемого явления. Во-первых, при нагревании полимерного композиционного материала до температуры теплостойкости ПЭВД, домены сегнетоэлектрика разориентируются, вызывая исчезновение гетерозаряда. Это ведет к высвобождению инжектированных носителей заряда, которые притянуты к доменам титаната бария и, как следствие, к релаксации гомозаряда. Таким образом гетеро-и гомозаряд релаксируют одновременно. Отсутствие пика деполяризации гомозаряда при 110 °С означает, что все носители заряда высвобождаются при 80 °С, что маловероятно.
Второй механизм подразумевает сильное притяжение инжектированных носителей заряда к доменам сегнетоэлектрика. Высокое значение поляризации ВаТЮз (Р = 30 мкКл/см2) способствует тому, что разориентируясь, домены сегнетоэлектрика увлекают за собой носители заряда. В этом случае происходит только исчезновение гетерозаряда. Тогда гомозаряд должен присутствовать в полимерном композиционном материале даже после проведения термостимулированной деполяризации. Для подтверждения данного механизма был проведен дополнительный эксперимент: образец поместили в термошкаф, создав те же условия, что и при методе ТСД (линейный нагрев до 200°С в течение 60 минут). Было установлено, что электретные характеристики композиций не изменились. Следовательно, характер вышеприведенных спектров термостимулированных токов объясняется по второму механизму, который подразумевает отсутствие релаксации гомозаряда.
Снижение электретных свойств композиции связано с тем, что возрастает поляризационная составляющая в общей величине заряда короноэлектретов, обусловленная наличием доменов сегнетоэлектрика, вносящие отрицательный вклад [1, 10]:
о ^ = о - Р .
эфф гомозаряд
Логично, что чем больше ВаТЮз, тем выше значение поляризации. Если до определенного наполнения эта составляющая с лихвой компенсируется гомозарядом Огомозаряд, то при 10 %-ном наполнении практически весь инжектированный заряд остается в композиции и для всех композиций при постоянных времени и напряжении поляризации значение агомозяряд не увеличивается.
Таким образом, в работе показано, что электретные характеристики композиций ПЭВД с ВаТЮз выше, чем полиэтилена: добавление 10% сегнетоэлектрического наполнителя позволяет повысить Ыэрп и Стэфф полиэтилена примерно в 5 раз. Это связано с сильным притяжением инжектированных носителей зарядов к доменам сегнетоэлектрика, ориентированным во время электретирования. Нагрев композиций ПЭВД с ВаТЮз до 200°С не приводит к снижению их электретных свойств, что позволяет предположить возможность переработки электретных листов и пластин в изделия различного назначения методами формования.
Литература
1. Электреты / Под ред. СесслераГ. - М.: Мир. - 1983. - 487 с.
2. Пинчук, Л.С. Электретные материалы в машиностроении / Л.С. Пинчук, В.А. Гольдаде. - Го-
мель: Инфотрибо, 1998. - 288 с.
3. Кочервинский, В.В. Влияние особенностей структуры аморфной фазы на сегнетоэлектрические характеристики сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом / В.В. Кочервинский, В.Г. Соколов // Высокомолекул. соед. - Сер. А. - 1991. - Т. 33. - № 8. - С. 1625-1633.
4. Fang, G. Pyroelectric properties of a new composite material PVDF-TGS film / G. Fang, M.Wang, H. Zhou // Proceedings of 7th International Symposium on Electrets. - 1991. - С. 507-511
5. Niftiev ,S.N. Electret effect in highly heterogeneous polymer-piezoelectric composite system /
S.N.Niftiev [et al.] // Fizika. - 1998. - V. 4. - № 4. - Р. 59-62.
6. Галиханов, М.Ф. Изучение короноэлектретов на основе композиций полиэтилена высокого давления с сегнетоэлектриками / М.Ф. Галиханов, А.А. Козлов, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 1. - С. 61 - 68.
7. Галиханов, М.Ф. Изучение электретного состояния композиций полиэтилена с сегнетоэлектри-ком / М.Ф. Галиханов, Т.К. Павлова // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 5. С. 868-870.
8. Кравцов, А.Г. Особенности пневмодиспергирования расплава полимера с дисперсным наполнителем / А.Г. Кравцов // Пластические массы. - 1999. - № 9. - С. 39-42.
9. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М.Лайнс, А.Гласс. - М.: Мир, 1981. - 736 с.
10. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты / Г.А. Лущейкин. - М.: Химия, 1984. - 184 с.
© И. А. Жигаева - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, zhigaeva_inna@mail.ru; М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, mgalikhanov@yandex.ru; Р. Я. Дебердеев -д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, rudeberdeev@rambler.ru
