CC BY
136
УДК 541.64:678
М. Ф. Галиханов, Д. А. Еремеев, Р. Я. Дебердеев
ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА НА ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Изучены электретные характеристики полиэтилена высокого давления и их изменение при введении 2 - 10 % об. диоксида титана. Показано, что с ростом содержания электропроводящего наполнителя значения потенциала поверхности и эффективной поверхностной плотности зарядов композиционных электретов снижаются. Повышенная стабильность электретных характеристик композиций полиэтилена с диоксидом титана по сравнению с чистым полимером объяснена образованием в них нового типа ловушек инжектированных носителей зарядов, локализованных на границе раздела фаз полимер - наполнитель и разрушаемых при температурах 160 -200 °С.
Введение
Одним из актуальных направлений материаловедения является разработка композиционных материалов с дополнительными функциональными свойствами. Электретное состояние полимерных связующих способствует повышению прочности и износостойкости композиционных материалов, снижает их проницаемость и износостойкость, увеличивает коррозионную стойкость [1,2]. Однако особенности проявления электретного эффекта в полимерных композиционных материалах недостаточно изучены. Проведенные ранее исследования влияния наполнителя на электретные свойства полимеров довольно противоречивы. Вероятно, поэтому до сих пор нет строгого теоретического обоснования параметров поляризации полимерных композиций, процессов образования и релаксации зарядов в них. В связи с этим изучение электретных композиционных материалов интересно и своевременно.
Результаты и их обсуждение
Электреты получают из самых разнообразных по структуре и свойствам диэлектриков, в том числе и из полимеров [1]. Дешевизна и распространенность полиэтилена делает его очень перспективным материалом для получения электретов. Неполярный полиэтилен, обладая низкими значениями удельной электропроводности, хорошо поляризуется в поле коронного разряда (рис. 1). Заряд в короноэлектретах обусловлен в основном инжекцией носителей зарядов внутрь материала и удержанием их энергетическими ловушками. При этом большую роль в проявлении полиэтиленом электретных свойств играют многие факторы: наличие и содержание примесей, молекулярная и надмолекулярная структура (в том числе, кристалличность), граница раздела аморфной и кристаллической фаз, структурные аномалии (несовершенство кристаллитов, дефекты мономерных единиц), специфика поверхности и т.д. [3-5]. Изучение энергетических ловушек инжектированных зарядов в полиэтилене показало, что они распределены в широком интервале энергий, причем мелких ловушек значительно больше, чем глубоких [6]. М.Э. Борисова указывает на структурные ловушки, а именно -
межмолекулярные полости, как на основной тип ловушек, характерных для полиэтилена [7].
спад
Наблюдаемый потенциала
поверхности Уэ в период с 180 по 350 сутки первоначально был
связан с релаксацией заряда. Однако затем к 500-м суткам значения Уэ
э
1.00
о
200
400
600 txp,cyT
короноэлектрета практически полностью восстановились.
Рис. 1 - Зависимость потенциала поверхности короноэлектрета из полиэтилена высокого давления от времени хранения
Вероятно, данное явление связано с экранированием заряда молекулами воды, адсорбируемыми на
поверхность электрета из воздуха. В условиях
на
эксперимента указанный промежуток времени приходился на лето-осень, когда влажность окружающей среды максимальна. С наступлением зимы влажность понижается, значительная часть молекул воды удаляется с поверхности электрета, в связи с чем значения поверхностного потенциала снова возрастают. Данное явление характерно для традиционных электретов: уменьшение заряда при увеличении влажности окружающей среды и его восстановление при уменьшении влажности [8, 9]. Подобное явление в ходе эксперимента наблюдали еще раз с периодичностью в один год (рис. 1), что также подтверждает сделанный вывод.
Измерение термостимулированных токов деполяризации выявило наличие на спектре полиэтилена высокого давления двух основных пиков при - 80 - 85°С и при 110 -115°С (рис. 2), появляющихся в результате разрушения той или иной категории ловушек инжектированных зарядов, содержащих заряд. Первый из них соответствует температуре размягчения по Вика, второй находится вблизи температуры плавления ПЭВД. При температуре размягчения у полиэтилена резко возрастает подвижность макромолекул. Сопровождающее релаксацию перемещение электрически неуравновешенных фрагментов (дипольных групп) макромолекул обусловило появление пика ТСТ при 80 - 85 °С. С помощью метода Гарлика-Гибсона [3] определена энергия активации процесса релаксации заряда, соответствующего этому пику: Wа = 0,70 ± 0,05 эВ. При температуре плавления происходит тепловое разрушение упорядоченных надмолекулярных образований, формирующих кристаллическую фазу ПЭВД. Высвобождение носителей зарядов из ловушек, находящихся на границе раздела аморфной и кристаллической фаз полиэтилена, сопровождающееся интенсивным движением концевых групп, двойных связей, окисленных фрагментов макромолекул, зарегистрировано на спектре ТСТ в виде высокотемпературного (110 - 115 °С) пика (рис. 2). Небольшое различие в температурах плавления полиэтилена и разрушение данной категории ловушек обусловлено, вероятно, слишком высокой скоростью изменения температуры при измерении термостимулированных токов, не сравнимой со скоростью релаксации макромолекул
полимера. Энергия активации процесса релаксации заряда, соответствующая этому пику, равна 1,15 ± 0,05 эВ.
При поляризации
неоднородных материалов в
поле коронного разряда
происходит захват носителей
зарядов на межфазных
границах. Накапливание
зарядов на них обусловлено
разницей в проводимостях
рассматриваемых фаз (эффект
Максвелла - Вагнера).
Полиэтилен высокого давления
является типичным
диэлектриком, его удельная
объемная электрическая
проводимость уу составляет 14
1,4-10" См/м, поэтому повышенное внимание
уделяется полимерным
композиционным материалов на основе полиэтилена и электропроводящих дисперсных наполнителей [10-16].
При наполнении полимеров твердыми дисперсными наполнителями возникают новые структурные элементы, способные служить ловушками носителей зарядов: граница раздела фаз, разрыхленный адсорбционный слой полимера вблизи поверхности наполнителя. Кроме того, при наполнении полимеров вследствие протекания механохимической деструкции появляются свободные радикалы, также способные служить энергетическими ловушками зарядов. Твердые высокодисперсные наполнители могут служить зародышеобразователями кристаллов или причиной появления их несовершенств [17].
Результаты проведенных ранее исследований влияния наполнителя на проявление электретного эффекта в полиэтилене довольно противоречивы. Так, в работах [10-12] наблюдали увеличение тока термостимулированной деполяризации у полиэтилена, наполненного 7 % мас. медного порошка [10] и 15-20 % мас. феррита стронция Эг0-6Ре20з [11,12], по сравнению с чистым полиэтиленом. В работе [13] описан эффект снижения тока ТСД при добавлении в полиэтилен 0,5 % мас. ультрадисперсных частиц типа сиалонов (химическая формула - ЭМеОЫ, где Ме = А1, В или У). В работах [14-16] наблюдали экстремальную зависимость электретных свойств полиэтилена от степени наполнения. Повышение количества электропроводящих наполнителей (феррита стронция
[14], технического углерода (сажи) [15,16], графита, алюминиевой пудры, окиси цинка
[15]) сначала увеличивает, а затем снижает электретные характеристики композиций. Все это делает интересным изучение полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена и такого электропроводящего наполнителя, как диоксид титана.
3
{1
/Л ^ Й1 2 * 4 ч
к М Ь .1 № / \Х_ т ЦЛ| ■ ъ АД п т ~
1111 ■ 1 1
40
да
т
1ЙВ
20 А Т. 'С
Рис. 2 - Токи термостимулированной деполяризации короноэлектретов на основе полиэтилена высокого давления (1) и композиций полиэтилена с 2 (4), 4 (3) и 7 % об. диоксида титана (2)
б
Рис. 3 - Зависимость потенциала поверхности (а) и эффективной поверхностной плотности зарядов (б) композиционных короноэлектретов на основе полиэтилена высокого давления от содержания диоксида титана (срок хранения электретов - 1 час (4), 150 (1), 200 (2) и 800 суток (3))
Исследования показали, что присутствие электропроводящего наполнителя существенным образом влияет на проявление в полиэтилене электретного эффекта: введение диоксида титана ведет к резкому снижению электретных характеристик полимера (рис. 3).
Снижение потенциала поверхности короноэлектретов при введении наполнителя связано в основном с увеличением электропроводности композиций, которая определяющим образом влияет на скорость спада поверхности электретов. Так, gv полиэтилена высокого давления при введении 10 % об. диоксида титана увеличивается с 1,4-10-14 до 110-14 См/м. Это обусловлено как введением электропроводящего наполнителя, образующего в полимере токопроводящие мостики, так и окислением макромолекул полиэтилена с образованием концевых атомных группировок, содержащих связи С=С и С=О. При
смешении компонентов композиции на вальцах возникают большие напряжения сдвига, которые неизбежно приводят к протеканию механохимических процессов в полимере. Введение наполнителя сильно повышает вязкость смеси и вызывает очень интенсивное протекание таких процессов. С одной стороны, появление в полиэтилене дипольных групп увеличивает количество энергетических ловушек, притягивающих инжектированные носители заряда и удерживающих их за счет сил кулоновского притяжения, что должно вести к проявлению повышенных электретных свойств композиций. Но, с другой стороны, наличие таких групп повышает электропроводность композиций, а это пагубно сказывается на стабильности короноэлектретов. Вероятно, в данном случае значение второго процесса превалирует над значением первого процесса.
Изучение спектров ТСД электретов на основе полиэтилена и наполненных композиций (рис. 2) показало появление при наполнении новых уровней захвата инжектированных носителей зарядов. Наряду с пиками при 75-80 и 105—115°С, характерными для полиэтилена, на спектре ТСТ наблюдаются два новых пика при - 165— 170 и 195—205°С. Наличие новых пиков на кривых ТСД в композиционных электретах было отмечено и ранее [10,12]. В работе [10] при наполнении полиэтилена медным порошком наблюдали возникновение пика в области 150—160°С, обусловленное, по мнению исследователей, распадом зарядов, локализованных на межфазных границах полимер — наполнитель. В работе [12] на спектрах ТСД наполненных ферритом стронция полиэтиленовых образцов обнаружили наличие двух новых пиков с максимумами на 75— 77 и 115—120°С, появление которых связали с поляризацией Максвелла-Вагнера и образованием соединений солевого типа (карбоксилатов) и новых структур, возникающих при физико-химическом взаимодействии наполнителя с расплавом полимера.
Скорее всего, наблюдаемые новые уровни захвата в исследуемых композиционных короноэлектретах на основе полиэтилена и диоксида титана обусловлены появлением нового типа ловушек, находящихся на границе раздела полимер — наполнитель. Это может быть связано с различием в электрических проводимостях рассматриваемых фаз. Энергии активации релаксации заряда у композиции полиэтилена с 2 % об. TiO2 составили 0,65 ± 0,05 и 0,85 ± 0,05 эВ для пиков с максимумами при 165—170 и 195—200°С соответственно.
Кроме этого, изменяются интенсивность и положение пиков токов ТСД, характерных для чистого полиэтилена. Вероятно, это обусловлено наличием адсорбционного слоя полимера вблизи поверхности наполнителя с малой подвижностью, вследствие чего уменьшается подвижность различных кинетических единиц полимера и увеличивается спектр времен релаксации его макромолекул. Для композиции полиэтилена с 2 % об. с TiO2 Wa равна 0,45 ± 0,05 и 0,55 ± 0,05 эВ соответственно для первичного и вторичного уровней захвата носителей заряда, для композиций полиэтилена с 7 % об. сажи эти значения Wa составили 0,85 ± 0,05 и 0,95 ± 0,05 эВ. Вероятно, повышение интенсивности пика ТСД (а не появление нового) при температурах 75—80°С отмечали и в работе [12] для композиций полиэтилена с ферритом стронция.
Анализируя полученные данные, можно предположить, что, даже перерабатывая полученные композиционные короноэлектреты обычными методами переработки пластмасс при температурах меньше 190°С, можно получать изделия с электретными свойствами, так как некоторые уровни захвата инжектированных носителей заряда разрушаются выше значения этой температуры (с учетом малых скоростей релаксации макромолекул).
Для выяснения этого вопроса электретные пластинки на основе композиций полиэтилена были выдержаны в термошкафу при температуре 150°С в течение 30 минут. Изменения потенциалов поверхности за это время показаны в табл. 1.
Видно, что релаксации заряда полностью не происходит, что подтверждает сделанное предположение.
Таблица 1 - Изменение потенциала поверхности полиэтиленовых композиционных короноэлектретов при термообработке
Композиция До термообработки Через 1 час после термообработки Через 336 часов после термообра-
Vэ, кВ Фэфф, мкКл/м2 Vэ, кВ Фэфф, мкКл/м2 бот: Vэ, кВ си Фэфф, мкКл/м2
ПЭ ПЭ + 2 % об. ТЮ2 ПЭ + 4 % об. ТЮ2 2,30 1,45 1,05 52.0 34,6 28.1 0 1,40 1,10 0 33,4 29,4 0 1,1 0,6 0 26,2 16,0
Таким образом, электретные характеристики полиэтилена высокого давления снижаются при введении 2-10 % об. диоксида титана. Однако, стабильность композиционных короноэлектретов при повышенных температурах существенно превосходит стабильность короноэлектретов на основе ненаполненного полиэтилена. Это связано с наличием в композиционных материалах нового типа ловушек инжектированных носителей зарядов, локализованных на границе раздела фаз полимер - наполнитель и разрушаемых при температурах 160-200°С. Дальнейшие исследования в этой области позволят расширить возможные методы создания электретных изделий на основе
полимерн^1х диэлектриков. экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 11503-070 (ГОСТ 16337-77) и диоксид титана марки Р-01 (ГОСТ 9808-65) с размером частиц 0,3 мкм и удельной поверхностью 15 м2/г.
Смешение полимеров с наполнителями и со стабилизатором «Иргонокс 1010» (0,2 % мас.) осуществляли на лабораторных микровальцах при температуре 135 ± 5 °С и времени смешения 3 мин. Приготовление пластинок толщиной 0,8 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170 ±5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризацию полимерных пластинок проводили в поле коронного разряда с помощью электрода, содержащего 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пластинками и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации 35 кВ, время поляризации 60 сек. Перед поляризацией пластинки выдерживали в термошкафу 10 мин при температуре 90 °С.
Измерение потенциала поверхности электретов Уэ проводили ежедневно методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пластинки до первого измерения потенциала ее поверхности составляло 1 час. Электреты хранили при комнатной температуре в незакороченном состоянии в бумажных пакетах. Поверхностную плотность зарядов сэфф рассчитывали по формуле
Сэфф = ик • е • £о / 6,
где ик - компенсирующее напряжение; е - диэлектрическая проницаемость композиции, е0 -электрическая постоянная, равная 8,854 • 10-12 Ф/м; 6 - толщина электрета [3].
На 800 сутки хранения образцов с помощью специальной измерительной ячейки с блокирующими алюминиевыми электродами и тефлоновой прокладкой снимали спектры термостимулированных токов (ТСТ) при линейном нагреве образцов [1].
Для выявления структурных факторов, обусловливающих проявление композитами электретных свойств, применяли метод ИК-спектроскопии (спектрометр «8РЕСОКО 75 1Я»).
Литература
1. Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо, 1998. 288 с.
2. Гольдаде В.А. // Механика композитных материалов. 1998. Т. 34. № 2. С. 153-162.
3. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1984. 184 с.
4. Лущейкин Г.А. // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 8. С. 1410 - 1431.
5. Као К., ХуангВ. Перенос электронов в твердых телах: Пер. с англ. Ч. 1. М.: Мир, 1984. 352 с.
6. Сичкарь В.П., Вайсберг С.Э., Карпов В.Л. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1971. Т. 13. № 9. С. 679-681.
7. Закревский В.А., Пахотин В.А., Фомин В.А. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1976. Т. 18. № 9. С. 710.
8. Климович А.Ф. // Доклады АН БССР. 1986. Т. 30. № 12. С. 1087-1090.
9. Губкин А.Н. Электреты. М.: Наука. 1978. 83 с.
10. Гольдаде В.А., Воронежцев Ю.И., Пинчук Л.С. и др. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1988. Т. 30. № 7. С. 511 - 514.
11. Кравцов А.Г., Макаревич А.В., Гольдаде В.А и др. // Полимерные композиты-1998: Сб. трудов международной научно-технической конференции. Гомель: ИММС НАНБ. 1998. С. 99 - 102.
12. Кравцов А.Г. // Пластические массы. 1999. № 9. С. 39.
13. Пинчук Л.С., Зотов С.В., Гольдаде В.А. и др. // Журн. технической физики. 2000. Т. 70. Вып. 2. С.38 - 42.
14. Кравцов А.Г., Гольдаде В.А. // Материалы Международной научно-технической конференции «Полиматериалы-2001». Москва. 2001. С. 197 - 200.
15. Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я., Еремеев Д.А. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сб. научных трудов № 5. Нижнекамск. 2001. С. 84 - 89.
16. Галиханов М.Ф., Еремеев Д. А., Дебердеев Р.Я. // Пластические массы. 2002. № 10. С. 26 - 28.
17. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 308 с.
© М. Ф. Галиханов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Д. А. Еремеев - асп. той же кафедры; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ.
