CC BY
19
УДК 678-19:539
ЭЛАСТОМЕРСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СООЛИГОМЕРОВ ПОЛИОКСИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ С 4,4'-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТОМ
Ф.А.Амиров, Ю.Н.Кахраманлы, Я.М.Билалов
Азербайджанская государственная нефтяная академия
¡ЬшИ@гатЬ1вг. ги
Поступила в редакцию 21.04.2011
Изучена реакция получения соолигомеров полиоксипропиленгликоля и 4,4'-дифенилметанди-изоцианата. Установлено, что она протекает по механизму миграционной полимеризации, основанной на присоединении к атому азота 4,4'-дифенилметандиизоцианата подвижных атомов водорода полиэфира. Показано, что совмещение соолигомера с сополимером изобутилена и изопрена повышает эластичность, термо-, химическую стойкость, механическую и адгезионную прочность композиций, снижает усадку. Смеси соолигомера с бутилкаучуком рекомендованы в качестве высокоадгезионного и высокоэластичного покрытий, а также клеящей и уплотняющей композиции.
Ключевые слова: полиэфир, диизоцианат, миграционная полимеризация, сополимер изобутилена с изопреном, композиция.
Химические и физико-механические свойства полиуретанов во многом определяются многообразием различного типа химических связей в его структуре и представляют собой блок-сополимеры с чередующимися участками макроцепей различной природы. Эта особенность химического строения полиуретанов способствует получению на их основе материалов с широким спектром физико-механических свойств [1, 2]. Однако изделия на основе полиуретанов наряду с высокой прочностью и отличной износостойкостью характеризуются узкой температурной областью переработки и применения и высокой стоимостью. Одним из эффективных направлений устранения этих недостатков является совмещение полиуретанов с другими полимерами в процессе механического перемешивания, в результате которого представляется возможным получить композиции с высокими физико-механическими свойствами, способствующими еще большему расширению областей их применения [3, 4].
Поэтому цель данного исследования заключалась в том, чтобы показать возможности улучшения качественных характеристик полиуретанов в процессе целенаправленного смешения с синтетическим каучуком.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом настоящего исследования служил промышленный полиэфир - полиоксипропи-ленгликоль, который с целью получения высокоадгезионной полимерной композиции был совмещен при комнатной температуре с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом (ДМДИЦ) и 5%-ным раствором бутилкаучука в толуоле. В работе использовался промышленный полиэфир марки Лапрол 2502 (ТУ 2246-026-10488-57-98): кислотное число, мг КОН/г - 0.1; молекулярная масса - 2500; содержание ОН-групп, % - 6.7; рН (метанол:вода - 70:30) - 6.1; содержание влаги, % - 0.1; вязкость кинематическая при 303 К, мм2/с - 540. ДМДИЦ: Тш - 313.5 К, d450 - 1.850, п5° - 1.5906.
Теплофизические свойства полимеров (дифференциально-термический анализ, термогравиметрия) изучали на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдеи. Температуру образцов повышали от 293 до 773 К при скорости подъема в 5 градусов. В качестве инертного вещества использовали Al2Oз. Масса навески составляла 200 мг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризацию полиоксипропиленгликоля (ПОПГ) с ДМДИЦ проводили смешением в реакторе при комнатной температуре. При смешении полигликолей с диизоционатами реакция уретанообразования протекает по механизму миграционной полимеризации, основанной на способности присоединения к атому азота группы -К-С- подвижного водородного атома полиэфира [5-7]: II
СН3 CHз CHз
I 3 I I
ОН-С^СН2О—(-СН-СН2 -О)„ - СНСН2ОН + О=С=N
СН2
N=С=О -
С —NH
С
О
СН2
СНз СН3 СН3
I I I
Ш-С - О -С^СНО—(-СН -СН2 -О)„- СНСН2ОН)«
О
Экспериментальные данные, приведенные в табл.1, показывают, что с увеличением концентрации ДМДИЦ процесс взаимодействия компонентов смеси сопровождается повышением вязкости полиуретанового соолигомера (ПУСО).
Таблица 1.Влияние содержания ДМДИЦ на вязкость реакционной смеси
Содержание ДМДИЦ Время реакции, Молекулярная масса, Динамическая вязкость,
в смеси, % мин Ми [/Л], Пас
15 60 300 13
20 60 500 15
30 60 800 20
Из представленных в этой таблице данных следует, что минимальное время, при котором практически полностью изоцианатные группы вступают в химическую реакцию, составляет 60 мин. Процесс сополиконденсации завершается при полном израсходовании ДМДИЦ. Характерно, что увеличение концентрации ДМДИЦ в исходной реакционной смеси приводит к увеличению молекулярной массы и динамической вязкости ПУСО.
Экстрагирование навески соолигомера ацетоном в аппарате Сокслета позволяет определить степень взаимодействия или выход полиуретанового соолигомера в зависимости от соотношения реагирующих компонентов (табл.2).
Таблица 2.Влияние соотношения ПОПГ:ДМДИЦ на выход полиуретанового сополимера
" ----Образец 1 2 3 4 5
Реакционная масса- ----__
ПОПГ:ДМДИЦ, мас.ч. 100:10 100:15 100:20 100:30 100:40
Выход ПУСО, мас. % 93.5 92.5 95.6 95.0 94.8
Как видно из табл. 2, соотношение ПОПГ:ДМДИЦ оказывает существенное влияние на выход ПУСО. Оптимальным соотношением, при котором достигается наибольший выход ПУСО, равный 95.6, является 100:20 мас.ч. Дальнейшее увеличение содержания ДМДИЦ в реакционной среде до 30-40 мас.ч. уже не приводит к повышению выхода ПУСО. Это объясняется тем, что после полного израсходования ОН-групп остаток непрореагировавшего ДМДИЦ остается в реакционной среде как самостоятельный компонент, который в результате самоструктурирования приводит к уменьшению эластичности ПУСО.
Представлялось интересным несколько подробнее остановиться на исследовании физико-механических характеристик ПУСО, полученного при соотношении ПОПГ:ДМДИЦ - 100:20 мас.ч., приведенных в табл. 3.
Таблица 3. Физико-механические свойства ПУСО_
Наименование показателей Показатели
прочность при растяжении, МПа 20.2
относительное удлинение при разрыве, % 300
остаточное удлинение, % 75
твердость, усл. един. 85
адгезионная прочность, кН/м 4.2
сопротивление раздиру, Н/мм 50
изменение массы в агрессивной среде за 24 ч, %
Н28О4 - 10 0.01
НШ3 - 10 0.01
НС1 - 30 0.01
Анализируя данные, приведенные в этой таблице, можно установить, что наряду с хорошими физико-механическими свойствами ПУСО характеризуется высокой химической устойчивостью к воздействию различных агрессивных сред.
При исследовании полимерных материалов необходимо располагать достаточно убедительными экспериментальными данными, характеризующими их теплофизические характеристики. Точное определение этих свойств позволяет правильно подойти к выбору температурного режима переработки ПУСО и определению возможных областей применения. Для этого теплофизические свойства ПУСО (дифференциально-термический анализ, термогравиметрия) изучали деривато-графическим методом. Результаты представлены на рис.1.
Рис.1. Термические свойства поли-уретанового соолигомера: 1 - термогравиметрическая кривая, 2 - дифференциально-термическая кривая, 3 - ДТГ-кривая.
~84%
Т, 0С
Анализируя кривые на рис.1 , можно установить, что по мере повышения температуры до 1200С наблюдается потеря массы образца на 5%, что, по-нашему мнению, связано с улетучиванием непрореагировавших ПОПГ и ДМДИЦ. Однако при 3400С начинается интенсивный процесс деструкции образца, в результате которого при 3800С потеря массы составляет 70%, а при 5000С -~84%.
С целью получения высокоадгезионного и высокоэластиченого композиционного материала на основе ПУСО в его состав вводили бутилкаучук (БК), представляющий собой сополимер изобу-тилена с изопреном, который характеризуется хорошими показателями по теплостойкости, эластичности, химической стойкости к агрессивным средам, атмосферо- и водостойкости. В результате проведенных исследований было найдено, что в процессе механического смешения ПУСО с БК происходит формирование структуры, свойственной взаимопроникающим сеткам [7-9]. Последнее обстоятельство имеет весьма важное значение, так как позволяет получить полимерные композиции подобной структуры в условиях равномерного механического перемешивания компонентов смеси в растворном режиме. Измельченное и взвешенное количество БК помещали в лабораторный реактор с толуолом при температуре 323 К и перемешивали в течение 3 ч до полного его растворения. После этого при определенном соотношении компонентов смеси добавляли ДМДИЦ и перемешивали еще 2 ч. Затем в смесь добавляли ПОПГ и перемешивали еще 50-60 мин при комнатной температуре. Составы композиций с различным соотношением компонентов приведены в табл.4.
Таблица 4. Составы композиций на основе смесей раствора БК с ПОПГ и ДМДИЦ
Композиции Компоненты полимерной смеси, масч —— 1 2 3
5%-ный раствор БК в толуоле 100 100 100
ПОПГ 100 100 100
ДМДИЦ 10 15 20
Для проведения ИК-спектрального анализа полимерных композиций (рис.2) вначале методом прессования были получены пленки этих образцов. ИК-спектры снимали на спектрофотометре 8ресоМ-75 Ж. Таблетки прессовали под давлением 0.8 МПа. В областях 1660 и 1700 см-1 появляются полосы поглощения связей С=О и С=К, характерные для полиуретанового сополимера (рис.2 а).
а
б
в
Рис.2. ИК-спектры полиуретанового соолигомера (а), бутилкаучука (б) и смеси ПУСО с БК (в).
На рис.2 б приведен ИК-спектр бутилкаучука. Полоса поглощения С=К-группы (1700 см-1) смещена в жидкочастотную область в связи с сопряжением С-КИ-группой. В спектре смеси ПУСО + БК (рис. 2 в) усилились поглощения в областях 2900, 1400-1300 см-1. Появилась полоса
поглощения при 1710 см"1, соответствующая группе С=О, не связанной с группой КН. Увеличилась интенсивность полосы поглощения при 930 см"1, связанной с деформационными колебаниями КН2-группы (рис.2 в). Есть основание полагать, что при образовании композиции со структурой, характерной для взаимопроникающих сеток, связь -С=К- разрывается, и происходит присоединение звеньев БК в местах разрыва.
Термические характеристики композиций представлены на дериватограмме (рис. 3).
Рис.3. Термические свойства композиции полиуретанового соолигомера и бу-тилкаучука: 1 - термогравиметрическая кривая, 2 - дифференциально-термическая кривая, 3 - ДТГ-кривая.
На кривой 1 зафиксированы два эндоэффекта: один при температуре 1500С, сопровождающийся потерей массы в 7.1% вследствие диффузии растворителя, и второй - при температуре 3670С, однозначно указывающий на начало термодеструкции полимерной композиции, в результате которой при 4100С потеря массы составила примерно 80%, а при дальнейшем повышении температуры она осталась без изменения вплоть до 5000С. Полученные данные позволяют с большей уверенностью утверждать о высокой термической устойчивости композиции ПУСО + БК в сравнении с соолигомером.
Для получения всесторонней информации о полученной полимерной композиции необходимо было несколько подробно остановиться на изучении ее физико-механических свойств. Результаты исследования представлены в табл. 5.
Таблица 5.Физико-механические свойства композиций соолигомер+БК
Наименование показателей Показатели композиций
1 2 3
предел прочности при растяжении, МПа 24.0 25.0 26.0
условное напряжение при 100%-ном удлинении, МПа 11.0 11.7 12.5
условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 17.0 18.1 22.5
относительное удлинение, % 500 340 350
остаточное удлинение, % 40 45 20
сопротивление раздиру, Н/мм 41 54 60
адгезионная прочность, кН/м 6.0 7.4 8.0
твердость по Шору, усл. ед 83 87 90
изменение массы в течение 24 ч, %:
H2SO4 - 5 + + +
HNO3 - 10 + + +
HCl - 30 - - +
Из полученных результатов видно, что композиция на основе смеси БК+ПОПГ+ДМДИЦ (100+100+20 мас.ч.) обладает сравнительно улучшенными показателями физико-механических свойств и устойчивостью к агрессивным средам. Это открывает перспективные возможности расширения областей ее применения в различных эксплуатационных условиях.
Таким образом, анализируя данные, представленные в этой таблице, можно установить, что совмещением соолигомера ПОПК + ДМДИЦ с БК представляется возможным получить компози-
ции, обладающие характерными для соолигомера и БК полезными свойствами, включая деформационно-прочностные и адгезионные, а также химическую стойкость.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Саундерс Д.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1973. 420 с.
2. Ватулев В.Н., Лаптий С.В., Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1987. 230 с.
3. Помогайло А.Д. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 1. С. 5.
4. Композиционные материалы на основе полиуретанов / Под ред. Шутова Ф.А. М.: Химия, 1982. 240 с.
5. Маслюк А.Ф., Сонина И.М., Юхимец Н.И. и др. // Пласт. массы. 1990. № 8. С. 17.
6. Федотова С.Н., Андреева С.М., Кириченко Н.Г., Логинова Б.Д. // Пласт. массы. 1990. № 7. С. 20.
7. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров. М.: Наука, 2003. 356 с.
8. Кахраманов Н.Т., Аббасов А.М. Химическая модификация полимеров. Синтез, структура и свойства. Баку: Элм, 2005. 334 с.
9. Кузнецова В.П., Лемешко В.Н. // Пласт. массы. 1990. № 9. С. 28.
POLiOKSiPROPiLENQLiKOLUN 4,4'-DiFENiLMETANDtiZOSiONATLA SOOLiQOMERLORi OSASINDA ELASTOMER DAXiL EDiLMi§ KOMPOZiSiYALAR
F.O.emirov, Y.N. Qahramanli, Y.M. Bilalov
Polioksipropilenqlikolun 4.4'-difenilmetandiizosionatla sooliqomerlarinin alinma prosesi 6yranilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, reaksiya poliefirin mutaharrik hidrogen atomunun 4.4'-difenilmetandiizosionat azot atomuna bir-la§masina asaslanan miqrasiya polimerla§masi ila gedir. G6starilmi§dir ki, sooliqomerin izobutilen-izopren sopoli-meri ila qari§dmlmasi kompozisiyalarin elastikliyini, termiki-, kimyavi, mexaniki va adgeziya davamliligini artirir, oturmani azaldir. Sooliqomerin butil kaugukla qari§iqlan yuksak adgeziyali va yuksakelastiki ortuklar va kipla§dirici kompozisiyalar kimi taklif edilmi§dir.
Agar sozlzr: poliefir, diizosionat, miqrasiya olunan polimerh§m3, izobutilen ib izoprenin sopolimeri, kompozisiya.
ELASTOMER CONTANING COMPOSITES ON THE BASIS OF POLYOXYPROPYLENGLYCOL COOLIGOMERS WITH 4,4-DIPHENYLMETHANDIISOCIONATE
F.A.Amirov, J.N.Gahramanly, J.M.Bilalov
Polyoxypropylenglycol and 4,4'-diphenylmethandiisocyanate cooligomers obtaining process is studied. It is established that reaction proceed by the mechanism of migratory polymerisation based on joining to the nitrogen atom of 4, 4'- diphenylmetandiisocyanate of the mobile hydrogen atoms of polyether. It is shown that blending of cooligo-mer with a copolymer of isobutylene and isoprene increases elasticity, thermal and chemical stability, adhesive and physical-mechanical properties of composites and decreases shrinkage. Blends of cooligomer with a butyl rubber are recommended as the highly adhesive, high-elasticity covering, as well gluing and packing3 composite.
Keywords: polyester, diizosionat, migratory polymerisation, copolymer of isobutylene with isoprene, composition.
