CC BY
62
УДК 678.664:678.046:621
Силицкий Н.Н., Крылов А.В., Клабукова Л.Ф.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МАЛЫХ ДОБАВОК ФУЛЛЕРЕНА НА СВОЙСТВА ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Силицкий Никита Николаевич, магистрант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс; Крылов Алексей Викторович, к.х.н., главный технолог ООО «С-ПЛЮС»; Клабукова Людмила Фёдоровна, к.х.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected].
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
В статье исследовано влияние малых добавок фуллерена на свойства полиуретановых эластомеров и других полимерных материалов, показывающее существенное улучшение физико-механических характеристик образцов полиуретановых эластомеров в сравнении с исходными образцами. На основании литературных источников выявлены наиболее перспективные пути дальнейших исследований по данному направлению.
Ключевые слова: фуллерен, полиуретан, модификация, эластомер, прочностные характеристики, полимер.
RESEARCHING OF THE INFLUENCE OF SMALL FULLEREN ADDITIVES ON THE PROPERTIES OF THERMOREACTIVE POLYURETHANE ELASTOMERS
Silitskii N.N., Krylov A.V., Klabukova L.F.,
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the article influence of small fullerene additives on the properties ofpolyurethane elastomers and other polymeric materials, showing a significant improvement of physicomechanical characteristics of polyurethane elastomer samples in comparison with the original sample. On the basis of literary sources, the most promising ways offurther research in this area have been identified.
Keywords: fullerene, polyurethane, modification, elastomer, strength characteristics, polymer.
В настоящее время одним из наиболее перспективных направлений эффективного регулирования свойств полимерных материалов является введение нанодисперсных модификаторов. Существует множество наноматериалов,
представляющих интерес в симбиозе с высокомолекулярными соединениями, в частности, в области получения и переработки полимеров. Одним из таких материалов, чей характер взаимодействия, а также влияние на свойства полимеров полностью не изучен, является фуллерен.
Фуллерен обладает уникальным строением и спектром полезных свойств (мощная электронно-акцепторная активность, высокая поляризуемость молекулы, гидрофобность, достаточно высокая реакционная способность, он является эффективным антиоксидантом в небольших дозах и др.), что делает его использование приоритетной целью для различных исследований. Молекула фуллерена имеет сферическую форму диаметром около 0,7 нм и состоит из чередующихся шести- и пятичленных циклов, содержит 30 слабосопряженных двойных связей. Связи между двумя шестичленными циклами 6-6 (п-связь) короче, чем между пяти- и шестичленным 5-6 (о-связь), и составляют 1.38 и 1.45 А соответственно [1].
В ряде работ имеется достаточное количество сведений, касающихся модификации фуллеренами
различных полимеров, изучения свойств модифицированных полимеров, характера взаимодействия между компонентами полимерных композиций, однако исследования в области модификации термореактивных полиуретановых эластомеров фуллереном не обладают достаточной полнотой.
Анализ литературных источников по модификации различных типов и марок полимеров, в том числе полиуретанов, добавками различной концентрации фуллерена показал значительное улучшение физико-механических, трибологических, физико-химических, электрических и оптических свойств
модифицированных полимеров [2-3].
Были исследованы образцы, модифицированного фуллереном С60 полиуретанового эластомера, изготовленного на основе полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата и 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в качестве отвердителя. Испытания проводили в интервале концентраций фуллерена от 0.007 до 0.03 мас. %. Получены концентрационные зависимости от прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости. В таблице 1 представлены физико-механические свойства полиуретанмочевин, полученных при введении фуллерена в реакционную смесь [4-5].
Таблица 1. Физико-механические свойства полиуретанмочевин, полученных при введении фуллерена в реакционную
смесь
[С60] х 107, моль/см3 V/* 104, моль/см3 Напряжение при разрыве ор, МПа Модуль Е, МПа Разрывное удлинение ер, %
0 6.71 26.6 32.8 482
1.03 12.05 32.4 32.2 580
1.99 14.29 35.1 50.0 560
2.85 17.24 32.9 55.5 340
3.99 20.41 30.1 43.4 323
* Эффективная концентрация узлов сшивки
Установлено, что с повышением концентрации фуллерена, физико-механические свойства полиуретановых эластомеров улучшаются по сравнению с исходными образцами, однако для каждого полимерного материала есть своё оптимальное количество вводимого модификатора, зависящее от природы самого полимера и природы модификатора. Дальнейшее увеличение
концентрации происходит либо без эффективного улучшения свойств материала, либо будет ухудшать эти свойства. Показано, что максимальные значения физико-механических характеристик
модифицированных образцов достигаются при концентрации фуллерена С60 ~ 0,015 мас. % [2].
Изучение трибологических свойств материалов в первую очередь связано с такими понятиями, как трение и износ. В полимерном машиностроении за последние 15 лет значительно возросла потребность в изготовлении полимерных материалов, которые могли бы конкурировать с традиционными изделиями из металла, используемыми в узлах трения различных механизмов в качестве антифрикционных материалов. Одним из наиболее эффективных методов для достижения данной цели является модификация полимеров добавками фуллерена. Установлено, что увеличение срока службы при трении деталей, связано с «защитным» эффектом фуллерена, который частично блокирует образование свободных радикалов в процессе механодеструкции, а также блокирует кислород в процессах термического окисления.
Данный механизм рассмотрен на примере полиэтилена, поликарбоната, гибкоцепных полиамидов и др. В случае полиамидов, модифицированных 0,0017-0,1 % мас. фуллерена увеличиваются прочность при сжатии до 24%, твердость (по Бринеллю) до ~7%. Наблюдалось снижение коэффициента трения по металлу и истираемости на 40% [3]. Введение малых добавок фуллерена С60 ~ 0.5 % мас. (в качестве аналога может использоваться смесь фуллеренов С60-С70, фуллереновая сажа, технический алмазосодержащий углерод) в полиуретаны показало, что существенно
улучшаются как антифрикционные, так и противоизносные свойства модифицированных образцов по сравнению с исходными. При этом энергопотери на трение и объемные износы уменьшились в 2 раза, а несущая способность возросла в 1,8 раза [6-7].
При рассмотрении термических свойств полимерных материалов можно выделить несколько наиболее важных технических характеристик. Одной из таких характеристик является стабильность полимера при воздействии повышенных температур. Так как литьевые полиуретановые эластомеры имеют невысокий температурный предел, при котором они термостабильны (+120°С), актуальным является вопрос об использовании различных модификаторов с целью повышения температурных характеристик данного материала. Анализ показывает, что влияние малых добавок фуллерена С60 на свойства таких полимеров, как полиметилметакрилат, полистирол, поликарбонат, полиэтилен оказывает положительное воздействие, а именно: С60 ингибирует реакции термического разложения, при этом эффективность его действия при высокотемпературной термоокислительной деструкции выше
эффективности традиционных антиоксидантов. Разность температур, при которых фуллерен С60 и традиционные антиоксиданты теряют свою ингибирующую способность вследствие
взаимодействия с кислородом при высоких температурах, составляет (50-70) °С. Кроме того, температура, при которой наступает интенсивное окисление системы С60-полистирол составляет 248°, без фуллерена - 220°; для системы С60-полиметилметакрилат эти величины равны 309 и 275° соответственно. Исследовано влияние добавок фуллерена С60 на светостойкость полиэтилена низкой плотности, с молекулярной массой М = 6-104, и атактического полиметилметакрилата с молекулярной массой М = 8-10 и М = 12-10 . Введение 1% С60 в полиэтилен не только сохраняет светостойкость, но и способствует ее увеличению после предварительного облучения. В случае
полиметилметапкритлата, введение 1% С60 приводит к уменьшению светостойкости (до 10% исходной величины) при облучении, однако при введении 35% С60, данный показатель увеличивается на ~50% в сравнении с исходной величиной.
Установлено также, что электрические и оптические свойства полимеров,
модифицированных фуллереном С60, значительно улучшаются в зависимости от концентрации наномодификатора, а фото- и электропроводимость некоторых пленочных материалов в результате модификации увеличивается в 2-10 раз. Такие материалы находят применение в качестве антистатических материалов, используются в дисплеях, гальванических батареях, фотоэлементах принтеров и т.д. [8-12].
В настоящей работе представлены предварительные результаты модификации полиуретановых эластомеров добавками фуллерена С60 различной концентрации. Основным объектом исследования был выбран - форполимер на основе простого полиэфира - тетраметиленгликоля и толуилендиизоцианата (полный аналог СКУ-ПФЛ-100, ТУ 2226-003-50612932-2005) и 4,4'-метилен-бис-ортохлоранилин (МОКА) в качестве удлинителя цепи. В качестве модификатора полиуретановых образцов использовали фуллерен С60 с чистотой 99,9%. Интервал концентраций фуллерена, вводимого механическим путем (допированием) в реакционную смесь, составил (0,01-0,025) мас. %.
Синтез литьевого термореактивного
полиуретана осуществляли двухстадийным методом жидкостного реакционного формования (RIM-формования), широко используемым в промышленности. Дегазацию форполимера осуществляли при нагревании до (90-100) ° и абсолютном давлении (300-600) Па. Смешение компонентов, предварительно нагретых до температуры 100°, происходило под вакуумом механической мешалкой, далее реакционная смесь поступала в форму для получения образцов, также предварительно разогретую до 100°. Форму, заполненную композиционным материалом, выдерживали при температуре (80-100) ° в термошкафу (допускается выдержка в других устройствах, способных поддерживать данную температуру).
Были проведены различные испытания, такие как условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, относительная остаточная деформация при разрыве, сопротивление раздиру, твёрдость по Шору А, эластичность по отскоку с целью выявления влияния добавок малой концентрации фуллерена на характеристики литьевых термореактивных полиуретанов.
Проведенные предварительные исследования образцов модифицированного литьевого
термореактивного полиуретана по
вышеперечисленными параметрами показали целесообразность использования фуллерена С 60 в качестве модифицирующей добавки.
Список литературы
1. Юровская М.А. Методы получения производных фуллерена С60 // Соросовский образовательный журнал. — 2000. — Том 6. — №5. — С. 26.
2. Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р., Грищук А.А., Кулагина Г.С., Лесничая В.А., Ольхов Ю.А., Рябенко
A.Г., Сульянов С.Н. Свойства нанокомпозитов на основе сшитого эластомерного полиуретана и ультрамалых добавок однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолекулярные соединения. — 2012. — Серия А. — Том 54. — № 4. — С. 568-577.
3. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. Модификация свойств полимеров путем допирования фуллереном С60 // Высокомолекулярные соединения. — 2008. — Серия Б. — Том 50. — № 8. — С. 1572-1584.
4. Айгубова А.Ч. Зависимость степени усиления нанокомпозитов полиуретан/углеродные нанотрубки от относительной доли межфазных областей // Известия ДГПУ. — 2016. — Том 10. — №3. — С. 5-8.
5. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. Гидроксилированные фуллерены и фуллеренсодержащие полиуретаны // Высокомолекулярные соединения. — 2007. — Серия Б. — Том 49. — № 7. — С. 1306-1316.
6. Гинзбург Б.М., Точильникова Д.Г., Бахарева
B.Е., Анисимов А.В., Кириенко О.Ф. // Журнал прикладной химии. — 2006. — Том 79. — № 5. — С. 705.
7. Патент РФ № 2008129826/04, 18.07.2008.
8. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. // Успехи химии. — 1999. — Том 68. — № 1. — С. 23.
9. Чекалин С.В. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 2006. — Том 130. — № 5. —
C. 873.
10. Васильев П.Я., Каманина Н.В. // Письма в ЖТФ. — 2007. — Том 33. — № 1. — С. 17.
11. Поталицын М.Г., Бабенко А.А., Алехин О.С., Алексеев Н.И., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Некрасов К.В., Герасимов В.И., Семенов К.Н. // Журнал прикладной химии. — 2006. — Том 79. — № 2. — С. 308.
12. Туйчиев Ш.Т., Гинзбург Б.М., Рашидов Д.Р., Табаров С.Х., Истамов Ф.Х. // Влияние фуллерена С60 на светостойкость полиэтилена низкой плотности и атактического полиметилметакрилата // Доклады академии наук республики Таджикистан. — 2015. — Том 58. — № 1. — С. 64 -65.
