CC BY
90
УДК 539.612, 539.6, 532.613.1
Моделирование изменения механических свойств полиуретановых эластомеров при модифицировании углеродными нанотрубками
Э.Р. Бадамшина, Р.В. Гольдштейн1, Ю.А. Ольхов, К.Б. Устинов1, Я.И. Эстрин
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, 142432, Россия 1 Институт проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН, Москва, 119526, Россия
При введении весьма малых доз однослойных углеродных нанотрубок происходит аномальное изменение механических свойств полиуретан-амидо-мочевинного сшитого эластомера, содержащего 10 % объемной доли полиамида-6: в диапазоне сотых и тысячных долей процента наполнителя наблюдаются локальные максимумы модуля упругости и предельных напряжений. В настоящей работе моделируется эффект аномального изменения модуля упругости на основе представлений о появлении слоя промежуточной фазы на границе контактирующих частиц исходного материала.
Ключевые слова: эластомер, включение, модуль упругости
Simulation of variations in mechanical properties of polyurethane elastomers
modified with carbon nanotubes
E.R. Badamshina, R.V. Goldstein1, Yu.A. Olkhov, K.B. Ustinov1 and Ya.I. Estrin
Institute of Problems of Chemical Physics RAS, Chernogolovka, 142432, Russia 1 Ishlinsky Institute for Problems in Mechanics RAS, Moscow, 119526, Russia
The addition of extremely small portions of single-wall carbon nanotubes causes an anomalous change in the mechanical properties of a polyurethane-amide-urea elastomer containing 10 % of polyamide-6; namely, in the range of hundreds and thousands fractions of a percent of the filler, local maxima of the elastic modulus and ultimate stress are observed. In the work, the effect of anomalous variation in the elastic modulus is simulated relying on the concept of the formation of an intermediate phase layer at the boundary of contacting particles of initial material.
Keywords: elastomer, inclusion, elastic modulus
1. Введение
При введении весьма малых доз однослойных углеродных нанотрубок наблюдалось аномальное изменение механических свойств полиуретанового эластомера, состоящего из матрицы, образуемой полиуретановым амидо-мочевинным сшитым эластомером, и включений полиамида-6: в диапазоне сотых и тысячных долей процента наполнителя наблюдаются локальные максимумы модуля упругости и предельных напряжений при одноосном растяжении. Ввиду малости количества вносимых нанотрубок его явно недостаточно для непосредственного влияния на изменение упругих характеристик. Следовательно, естественно предположить, что присутствие нанотрубок приводит к некоторому изменению структуры эластомера (двухфазной в исходном со-
стоянии), которое, в свою очередь, вызывает изменение наблюдаемых механических свойств. Такое изменение структуры наблюдалось в экспериментах в виде изменения размеров включений полиамида [1, 2], причем минимум наблюдаемого размера частиц включения коррелировал с максимумом упругого модуля.
Классические методы механики наполненных композитов не дают объяснения влияния размера включения, поскольку функции для эффективных характеристик не содержат размерного параметра, а зависят только от концентрации включений. Эффект аномального изменения модуля упругости можно объяснить на основе представлений о появлении слоя промежуточной фазы на границе контактирующих частиц исходного материала: модификации слоя матрицы, примыкающего
© Бадамшина ЭР., Гольдштейн P.B., Ольхов ЮА., Устинов К.Б., Эстрин Я.И., 2012
к частицам включений полиамида-6. Существование такого приграничного слоя не противоречит современным представлениям о структуре полимеров с включениями: подобные слои могут формироваться за счет ориентации молекул полимера на границе включений [1]. С уменьшением размера частиц включений возрастает роль поверхностных явлений [3], поскольку увеличивается суммарная площадь поверхности контакта, и соответствующим образом увеличивается вклад промежуточной фазы во все свойства композита, включая упругие модули. Если образующийся промежуточный слой жестче матрицы, должно наблюдаться увеличение модуля композита с уменьшением размера частиц наполнителя.
Изменение размеров частиц наполнителя (полиамида-6) в зависимости от количества вносимых нанотрубок можно объяснить тем, что за счет большой величины поверхностной энергии нанотрубок они служат центрами кристаллизации частиц полиамида-6. Вместе с тем, именно благодаря высокой поверхностной энергии, нанотрубки весьма склонны к самоассоциации с образованием достаточно крупных агрегатов, и при увеличении концентрации выше оптимальной часть нанотрубок переходит в агрегированное состояние [2], уменьшая количество центров зарождения частиц полиамида-6 и дополнительно создавая при этом повышенную концентрацию дефектов матрицы.
Таким образом, процесс влияния нанотрубок на упругие свойства видится следующим. Внутренними характеристиками, управляющими наблюдаемыми изменениями упругих свойств, являются зависимость среднего числа нанотрубок в агрегате (центре зарождения частиц полиамида-6), а также фоновая концентрация центров зарождения частиц полиамида-6, не содержащих нанотрубок; свойства промежуточного слоя, образующегося на границе частиц полиамида-6 и матрицы.
Далее будет показано, что, даже задавая указанную зависимость среднего числа нанотрубок в агрегате от их концентрации в виде монотонной однопараметрической функции, предполагая фоновую концентрацию центров зарождения частиц полиамида-6 постоянной, не зависящей от присутствия нанотрубок и описывая упругие свойства промежуточного слоя единственным параметром, можно качественно и количественно представить наблюдаемые немонотонные изменения упругих модулей в зависимости от малых концентраций нанотрубок, а также наблюдаемое немонотонное изменение размера частиц полиамида-6.
Ранее [4] влияние концентрации нанотрубок на упругие свойства рассматриваемого композита исследовалось в рамках теории адгезионных взаимодействий, описывающей те же поверхностные явления, но под несколько иным углом зрения. Шаг, сделанный в данной работе, состоит в описании изменения упругих модулей
и размера частиц как проявления единого процесса, управляемого концентрацией нанотрубок.
2. Описание модели
Рассмотрим весьма простую количественную модель. Введем следующие обозначения: Ц — объемная концентрация полиамида-6 в композите (для всех образцов Ц = 10 %); п — суммарное число нанотрубок в композите; V— объем композита; — число нанотрубок в единице объема:
тм = , (1)
VN о — объем одной нанотрубки, для использованных нанотрубок VN0 =пRN LN = 1.3 -10-24 м3, где RN = = 0.75 нм — радиус нанотрубок, LN = 0.75 мкм — длина нанотрубки; VN = nVN 0 — суммарный объем нанотрубок; Ц N — объемная концентрация нанотрубок:
ЦN = VNІV = п VNо/V = ^0ЮN, (2)
М — число нанотрубок в агрегате; п = п/М — суммарное число агрегатов; — число агрегатов в единице объема:
п п юы Ц
ю N = — = -
N
V МУ М VN0
ю0 — фоновое число зародышей в единице объема.
Примем зависимость числа нанотрубок в агрегате в зависимости от концентрации в виде элементарной ап-проксимационной зависимости:
N .
М
(3)
М=1+a&N+ РЦ
(4)
Здесь учтено, что Нт М = 1, а, р, k — параметры
ЦN„
аппроксимации. В дальнейшем для уменьшения количества свободных параметров полагается а = 0 и предыдущая зависимость имеет вид:
М = 1 + рЦ
(5)
Зависимость (5) монотонна.
Используя (5), (3), можно записать зависимость полного количества частиц фазы полиамида-6 в единице объема:
ют =юо +~ , ^ 2 ч• (6)
VN 0(1 + РЦ )
Расстояние между центрами частиц полиамида-6 имеет порядок:
( с г1/3
R = ют
-1/3
ю0 +
VN о(1 + вЦ)
(7)
Объем одиночных частиц полиамида-6 и их радиус имеют порядок:
Vp = Ц/ Ют,
У о г1/3
RP=з Цют = уц
VN о(1+вц)
Если предположить, что каждую частицу полиамида-6 окружает слой промежуточной фазы толщиной h, то объемную концентрацию промежуточной фазы Ц можно найти, исходя из соотношения
ц = 4/3гс|>р + к)3 - Rp ] =
~ц=~
(
1+-
Rp
413 лRp
У
-1 =
3к
Rp
RP 3R2
(9)
Откуда при достаточно тонком слое к/RP << 1 последними членами в скобке можно пренебречь и (9) преобразовать к виду:
Ц = — Ц Rp
(10)
Эффективный модуль четырехфазной среды (матрица, промежуточный слой, включения полиамида-6, нанотрубки) оценим по приближенной формуле, основанной на правиле смеси:
ЕеП = Ео(1 -Ц-Ц-Ц N) +
+ к1ЕЦ'+ к2 Е2Ц + к3 Е3Ц . (11)
Здесь Е0, Е1, Е2, Е3 — модули упругости матрицы, промежуточной фазы, полиамида-6, нанотрубок; к1, к2, к3 — коэффициенты, учитывающие влияние формы включений, коэффициентов Пуассона фаз и других факторов.
Пренебрегая ЦN по сравнению с единицей, формулу (11) с учетом (10) можно преобразовать к следующему виду:
ЕеИ = Е0 + к2(Е2 -Е0)Ц +
(12)
При этом неизвестные параметры к, к2, Е2 сворачиваются в единый комплекс
у = 3кк1(Е1 -Ео). (13)
Для обоснования формулы (12) воспользуемся подходом [5-7], суть которого состоит в последовательном рассмотрении частиц в слое окружающего их вещества и вычислении эффективных свойств такой двухфазной среды, а затем в вычислении эффективных свойств среды, состоящей из частиц, образованных из однородного материала, обладающего рассчитанными на предыдущем этапе характеристиками, и находящихся в слое вещества следующей фазы, и т.д. Для сферических частиц данный подход использован в [5], в [6, 7] он был использован для расчета эффективных свойств частиц произвольных форм. Согласно данному подходу, эффективный модуль частицы полиамида-6 с вкраплением нанотрубок есть
Е23 = Е2 + к'3Е3 ЦN/Ц. (14)
Здесь Ц N/Ц — объемная концентрация нанотрубок в полиамиде-6 (с учетом малости Ц )• Для сильно вытя-
нутых жестких частиц, таких как нанотрубки, при выполнении условия (LN/RN ) >> Е3/Е1 >> 1 [8-10], удовлетворяемого для рассматриваемых значений параметров, к3 = 0.18. Эффективный модуль частицы, образованной промежуточным слоем и частицей полиамида-6 (с включениями нанотрубок), уже не может быть рассчитан в рамках теории малых концентраций. Согласно решению для коаксиальных сфер, для малых концентраций промежуточного слоя указанный модуль (в наших обозначениях) есть [11]
Е13 = Е23 -(Е23 -Е1)аЦ/(Ц + Ц). (15)
Здесь а — коэффициент порядка единицы, зависящий от упругих параметров слагающих фаз. Эффективный модуль композита есть
ЕеВ = Е0 + к2 (Е13 - Е0)(Ц + Ц ). (16)
Для включений сферической формы можно принять к2 = 0.02 [12]. Последовательная подстановка (14) в (15) и (15) в (16) при пренебрежении ЦN (ввиду ее отмеченной выше малости), а также в некоторых членах к2 (Ц + Ц) и (а - 1)Ц, по сравнению с единицей, дает формулу (12), в которой к3 = к2к3 ~ 0.005, к1 = к2а.
3. Сопоставление с экспериментом. Определение параметров модели
Для рассматриваемых условий Е2 = 300 МПа, Е3 = = 5 • 106 МПа — модули упругости полиамида-6 и нанотрубок (в продольном направлении) соответственно [13]. Для модуля упругости эластомерной матрицы значения имеют большой разброс, кроме того, технологически для получения эластомера необходимо введение некоторого количества полиамида-6. Для расчетов было выбрано среднее значение Е0 = 10 МПа, а также значение Е0 = 3 МПа, позволяющее лучше согласовать получаемую зависимость с экспериментом. Согласно рассматриваемой модели, размер частицы полиамида-6 и эффективный упругий модуль определяются формулами (8), (6), (12), в которые в качестве собственных параТаблица 1
№ образца ЦN, об. % Ее11, МПа ар, МПа Средний диаметр включений полиамида-6, нм
1 0 13.5 20.2 104
2 0.000425 17.2 27.7
3 0.0017 29.6 30.9 62
4 0.0034 24.2 23.8
5 0.0068 16 22.8 96
6 0.011 12.1 14.5
7 0.015 16.9 7.6 92
Здесь средний диаметр включения определялся на основе исследования гистограмм для каждого образца [1, 2]. ар — прочность на разрыв при одноосном растяжении. Характерные микрофотографии образцов приведены на рис. 1.
0
Рис. 1. Просвечивающая электронная микроскопия сколов образцов эластомера, содержащих 0 (а), 0.0016 (Щ), 0.0065 (в) и 0.015 об. % нанотрубок (г). Шкала соответствует 200 нм [1, 2]
метров (т.е. параметров, не определяемых непосредственно независимыми методами) входят ю0, в, у. Процедура изготовления образцов и методика проведения экспериментов описаны в [1, 2]. Исходные экспериментальные данные представлены в табл. 1 [2].
Сравнение экспериментальных результатов с расчетными для эффективных модулей и размеров включения, рассчитанных по формулам (12) и (8) соответственно, при значении параметров к = 4, ю0 = 7-1019 м-3, в = 4 X х1010, у = 1.2-10-5 МПа-м для Е0 = 10 МПа и у = 0.8X х 10-5 МПа-м для Е0 = 3 МПа представлено на рис. 2 и 3. Локальный максимум упругого модуля определяется посредством предпоследнего члена формулы (12) влиянием промежуточного слоя, суммарный объем которого зависит от размера включений полиамида-6.
С ростом концентрации нанотрубок начинает сказываться непосредственное влияние этой концентрации, приводящее к росту модуля.
Отметим, что параметры, входящие в расчетные формулы, можно определять последовательно. Так, параметр в связан с объемной концентрацией нанотрубок Ц.мтах, соответствующей максимальному модулю. Действительно, приравнивая нулю производную эффективного упругого модуля (12) по концентрации нанотрубок ЦN с учетом (7), получим, пренебрегая влиянием последнего члена в (12), следующую простую зависимость: в = Ц^тахАк - 1).
Значения полученных остальных параметров представляются достаточно разумными. Так, величина Ю0 и рассчитанное на ее основе значение расстояния между
\ / ♦ о
♦ Эксперимент
Аппроксимация
О 0.005 0.010 0.015
Объемная концентрация нанотрубок
Рис. 2. Зависимость модуля Юнга от объемной концентрации нанотрубок
Рис. 3. Зависимость размера включения полиамида-6 от объемной концентрации нанотрубок
соседними частицами включения (7) порядка 250 нм в случае отсутствия нанотрубок согласуются качественно с экспериментальными значениями, полученными из анализа микрофотографий [1] (порядка 200 нм). Отличие с учетом точности определения размеров из анализа фотографий и качественного характера моделирования не представляется столь значительным. Значение параметра у = 10-5 МПа - м также представляется разумным: согласно (13) он может соответствовать, например, такому соотношению параметров к = 2.0 -10-8 м, к2 = = 0.02, Е1 = 20 МПа. При этом выполняются условия Е1 > Е0 и к << RP.
4. Обсуждение результатов
Предложенная модель описывает экспериментальные зависимости модуля упругости и размера частиц полиамида-6 полиуретан-амидо-мочевинного сшитого эластомера с 10% объемной долей полиамида-6 от концентрации одностенных углеродных нанотрубок. Согласие с экспериментом для модуля упругости лучше, чем для размера частиц. Последнее обусловливается, по-видимому, качественным характером оценки (8), а также значительной погрешностью определения размеров включений на основе анализа гистограмм.
Использование более точных и сложных моделей, вероятно, позволит более точно описать изменение механических свойств композита, однако при этом потребуется введение большего числа параметров.
Количественное описание зависимости среднего числа нанотрубок в агрегате (центре зарождения частиц полиамида-6) от его концентрации, основанное на моделировании физических процессов, приводящих к агрегации, является предметом самостоятельного исследования.
На основе рассмотренных модельных представлений можно сделать вывод, что для создания композитов с улучшенными свойствами технологические параметры следует подбирать таким образом, чтобы по возможности предотвратить агломерацию наночастиц. Вместе с тем, очевидно, что добавление веществ, снижающих поверхностную активность нанотрубок, хотя и должно приводить к уменьшению их агломерации, препятствует реализации ключевого механизма усиливающего действия нанотрубок.
Следует иметь в виду, что обсуждаемый механизм влияния концентрации нановключений на упругие свойства может быть неединственным. Дополнительный механизм может быть связан с косвенной зависимостью модуля от данной концентрации через изменения структуры микропористости и микротрещиноватости.
Влияние концентрации нанонаполнителей на прочностные свойства композитов, в том числе эластомеров, является предметом самостоятельного исследования.
Однако представляется уместным сделать несколько замечаний, носящих, скорее, качественный характер, относительно применения предлагаемой модели для описания влияния концентрации нанотрубок на прочность рассматриваемого материала. Заметим, что для неоднородных сред разрушение может происходить по-разному: растущая трещина проходит по менее прочной фазе в обход более прочных включений, по границам фаз и насквозь через все фазы. Последний вариант также возможен при высокой скорости высвобождения энергии растущей трещины, достаточной, чтобы при попадании фронта трещины на более прочную частицу трещина не остановилась. При увеличении суммарного объема промежуточной фазы (предполагаемой более прочной, чем матрица) прочность должна возрастать либо за счет увеличения площади поверхности разрушения, либо вследствие увеличения затрат энергии на разрушение адгезионного взаимодействия между фазами при прохождении трещины по межфазным границам, либо за счет необходимости разрушения большего объема более прочных частиц.
Известно также, что для эластомеров большую роль в прочностных характеристиках может играть ориентационное упрочнение при больших удлинениях за счет включения в сопротивление растяжению все большего числа распрямляющихся полимерных цепей. При идеальной ориентации молекул полимера прочность эластомера на разрыв теоретически может увеличиться настолько, что прочность композита станет определяться прочностью жесткой фазы. При этом наличие включений (обычно сажи) приводит к усилению действия данного механизма, а сам механизм упрочняющего действия включений предполагается основанным на специфическом взаимодействии молекул эластомера с поверхностью частиц включений [14-16], и с ростом площади контактирующей поверхности упрочняющее действие включений должно расти. В рассматриваемом эластомере частицы полиамида-6 могут играть аналогичную роль. При реализации любого из высказанных предположений максимум прочности, согласно рассматриваемой модели, должен коррелировать с максимумом площади поверхности контактирующих фаз, т.е. с минимумом размера включений, что согласуется с экспериментальными данными.
5. Заключение
В работе проведено моделирование наблюдаемого эффекта аномального изменения модуля упругости и размера частиц полиамида-6 полиуретан-амидо-моче-винного сшитого эластомера с 10% объемной долей полиамида-6 от концентрации вводимых одностенных углеродных нанотрубок на основе представлений о появлении слоя промежуточной фазы на границе контактирующих частиц исходного материала. При модели-
ровании использовалось всего два предположения: 1) нанонаполнитель (одностенные углеродные нанотрубки) при увеличении его концентрации образует агрегаты, причем число нанотрубок в агрегате монотонно возрастает и данное возрастание в первом приближении может быть описано однопараметрической функцией; 2) на границе частиц полиамида-6 и матрицы возникает слой полимера с измененными механическими свойствами. На основе указанных предположений с помощью трех параметров получено одновременное согласование наблюдаемого немонотонного изменения упругого модуля и немонотонного изменения размера частиц полиамида-6 в зависимости от изменения весьма малых концентраций нанотрубок. Значения параметров модели при этом не противоречат разумным физическим предположениям. Были также высказаны предварительные предположения о влиянии концентрации нанотрубок на прочностные свойства рассматриваемого полимера.
Авторы благодарят снс ИПХФ РАН В.А. Лесничую за проведение физико-механических испытаний. Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 22 и частичной поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 гг.» (госконтракт № 16.552.12.7001).
Литература
1. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П., Эстрин Я.И. Модифицирование углеродных нанотрубок и синтез полимерных композитов с их участием // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - № 11. - С. 10271064.
2. Бадамшина Э.Р., Атовмян Е.Г., Грищук А.А., Крестинин А.В., Лес-
ничая В.А., Олъхов Ю.А., Эстрин Я.И. Влияние «гомеопатических» добавок углеродных наноматериалов на свойства полиуретановых
эластомеров // Тезисы II Межд. форума по нанотехнологиям «Rus-nanotech 09», Москва, 2009. - С. 306.
3. Поверхностные слои и внутренние границы раздела в гетерогенных материалах / Под ред. В.Е. Панина. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2006. - 520 с.
4. Бадамшина Э.Р., Эстрин Я.И., Кулагина Г.С., Лурье С.А., Соля-ев Ю.О. Моделирование эффекта необычного изменения механических свойств полиуретанамидомочевинного (пуам) эластомера при модифицировании углеродными однослойными нанотрубками // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2010. -Т. 16. - № 4. - С. 551-562.
5. Shen L., Li J. Effective elastic moduli of composites reinforced by particle or fiber with an inhomogeneous interphase // Int. J. Solids Struct. - 2003. - V. 40. - No. 6. - P. 1393-1409.
6. Гольдштейн Р.В., Устинов К.Б. Влияние включений на эффектив-
ные свойства композитов. Учет влияния промежуточной фазы. -М.: 2005. - 23 с. / Препринт ИПМех РАН № 792.
7. Goldstein R.V., Ustinov K.B. On effective elastic properties of nanocomposites; a 3-phase model // Mater. Int. Conf. NANO’06, Brno University of Technology, Czech Republic, 2006. - P. 81-86.
8. Russel W.B., Acrwos A. On the effective moduli of composite materials: Slender rigid inclusions at dilute concentrations // Z. angew. Math. Phys. - 1972. - V. 23. - P. 434-464.
9. Устинов К.Б. Об определении эффективных упругих характеристик двухфазных сред. Случай изолированных неоднородностей в форме эллипсоидов вращения // Успехи механики. - 2003. - Т.2.-№ 2. - С. 126-168.
10. Ustinov K.B., Goldstein R.V. On application of classical Eshelby approach to calculating effective elastic moduli of dispersed composites // Int. J. Fract. - 2007. - V. 147. - No. 1-4. - P. 55-66.
11. Sevostianov I., Kachanov M. Homogenization of a nanoparticle with graded interface // Int. J. Fract. - 2006. - V. 139. - P. 121-127.
12. Mura T. Micromechanics of Defects in Solids. - Dordrecht: Martinus Nijhoff Publishers, 1982. - 587 p.
13. Энциклопедия полимеров. Т. 2-3. - М.: Советская энциклопедия, 1977.
14. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. Прочность аморфных и кристаллизующихся каучукоподобных полимеров // ДАН. - 1944. -Т.45. - № 7. - С. 308-311.
15. Dannenberg E.M. Molecular slippage mechanism of reinforcement // Trans. Inst. Rubber Industry. - 1966. - V. 42. - P. 26-42.
16. Dannenberg E.M. The effects of surface chemical interactions on the properties of filler-reinforced rubbers // Rubber Chem. Technol. -1975.- V. 48. - P. 410-444.
Поступила в редакцию 15.12.2011 г.
Сведения об авторах
Бадамшина Эльмира Рашатовна, д.х.н., зав. отд. ИПХФ РАН, badamsh@icp.ac.ru
Гольдштейн Роберт Вениаминович, д.ф.-м.н, проф., чл.-к. РАН, зав. лаб. ИПМех РАН, goldst@ipmnet.ru
Ольхов Юрий Андреевич, к.х.н., снс ИПХФ РАН, olkhov@icp.ac.ru
Устинов Константин Борисович, к.ф.-м.н., доц., снс ИПМех РАН, ustinov@ipmnet.ru
Эстрин Яков Иосифович, д.х.н., гнс ИПХФ РАН, estriny@icp.ac.ru
