CC BY
42
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2009. Вып. 2. С. 214-219 Химия
V. : К 542.61—543.612.3
Экстракция как метод выделения примесей 5(6)-амино-2-(4-аминофенил) бензимидазола
A.A. Арнаутов, Ю.М. Атрощенко, О.И. Бойкова, Е.Л. Вулах,
Н.В. Завьялова, С.М. Смирнов
Аннотация. Исследована возможность выделения примесей 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола экстракцией растворителями различных классов. Для экстракции применяли промышленно доступные растворители: бензол, метанол, этанол, ироианол-2, хлорбензол, метиленхлорид, тетрахлорметан, дихлорэтан, этилацетат, диоксан, ацетонитрил. Установлено, что использование ироианола-2 и диоксана позволяет получить экстракты с повышенным содержанием основных примесей.
Ключевые снова: 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол, примеси, экстракция.
Введение
5(6)-амино-2-(4-аминофснил)бензимидазол (ДАФБИ) используется в качестве мономера для получения высокопрочных термостойких волокон [1,2]. Примеси, содержащиеся в ДАФБИ, могут снижать основные физико-механические характеристики полимерного волокна. В связи с этим была исследована возможность выделения концентратов примесей 5(6)-амипо-2-(4-аминофснил)бензимидазола экстракцией растворителями различных классов для их дальнейшей идентификации.
1. Методика эксперимента
Для исследований использован образец промышленной партии 5(6)-ами-но-2-(4-аминофснил)бснзимидазола производства ОАО «Химпром». Экстракцию проводили промышленно доступными растворителями в аппарате Сокс-лста (табл. 1). Загрузка ДАФБИ составляла 70-95 г., растворителя — 300 мл. Продолжительность заполнения камеры растворителем 1-1,5 часа, кратность сливов — от 4 до 22 раз. Температура в экстракционной камере аппарата Сокслета поддерживалась в пределах 40-60 °С. После завершения экстракции растворитель отгоняли и полученный остаток высушивали до постоянной массы.
Таблица 1. Выход продуктов экстракции ДАФБИ и их состав
№ н/и Растворитель Остаток в патроне, % Остаток после упаривания экстракта, %
ДАФБИ Xi х2 ДАФБИ Xi х2
1 Бензол 99,12 0,37 0,29 99,19 0,39 0,29
2 Хлорбензол 98,97 0,53 0,38 98,31 0,29 0,51
3 1,2-Дихлорэтан 98,62 0,56 0,56 95,73 0,41 1,39
4 Метиленхлорид 99,15 0,34 0,36 98,15 0,22 0,57
5 Тетрахлорметан 99,09 0,47 0,31 70,53 0,54 2,75
6 Метанол 99,35 0,34 0,21 98,21 0,41 0,31
7 Этанол 98,62 0,44 0,35 97,83 0,71 0,52
8 Пропанол-2 99,01 0,50 0,35 95,98 1,38 1,70
9 Ацетонитрил 98,28 0,49 0,38 96,73 1,11 1,14
10 Диоксан 99,40 0,23 0,29 97,33 1,65 0,73
11 Этилацетат 98,23 0,48 0,34 96,74 0,53 1,04
Продукты экстракции анализировали методом высокоэффективной обращеннофазной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в системе вода-ацетонитрил с применением трифторуксусной кислоты (TFA) в качестве модификатора [3]; хроматографическая система Waters с колонкой Luna 5u С18(2) 100А (250 х 4,6 мм); градиент подвижной фазы: вода (0,01М TFA pH 2,0)/ацетонитрил 100—>38 за 25 мин с выдержкой в изократном режиме до 45 мин. УФ-Детектор хроматографа снабжен диодной матрицей, что позволило спять УФ-спектры соединений, соответствующих пикам хроматограмм.
ИК-спектры регистрировали в диапазоне 4000-400 см-1 на Фурье-спсктромстре фирмы «Nicolet-380» в таблетках КВг.
Исследование методом ядерно-магнитного резонанса производилось на ЯМР спектрометре Bruker DPX-400, частота 400 МГц, растворители — дей-тсрировапные ДМСО и ацетонитрил. Химические сдвиги приведены в миллионных долях (м.д.) в шкале 8 относительно гсксамстилдисилоксана.
2. Обсуждение
Экстракция как метод разделения смесей применяется для тех процессов, где требуются высокая степень извлечения чувствительных к повышенным температурам веществ, регенерация ценных продуктов или удаление вредных примесей, а также разделение смесей, состоящих из компонентов с близкими физико-химическими свойствами [4].
По данным ВЭЖХ установлено, что образцы ДАФБИ содержат две основные примеси Хх и Х2 с временами удерживания 13,8-14,4 мин и 16,1-16,7 мин, соответственно. Типичная ВЭЖХ-хроматограмма 5(б)-амино-2-(4-ами-нофснил)бснзимидазола представлена на рис. 1.
Рис. 1. ВЭЖХ-хроматограмма 5(6)-амш10-2-(4-амшюфе1шл)бензимидазола
При выборе растворителя для проведения экстракции учитывали следующие факторы: селективность, емкость, рсгснсрируемость, реакционную способность, стабильность, коррозионную активность и стоимость.
Установлено, что экстракция ДАФБИ исследованными растворителями не приводит к повышению его качества. Как видно из представленных экспериментальных данных (табл. 1), при использовании неполярных или слабополярных растворителей, например, бензола, хлорбензола, мстиленхлорида содержание основных примесей практически не меняется. Применение полярных растворителей таких, как этилацетата, этанола, пропанола-2 приводит к увеличению содержания примесей.
Так, при обработке пропанолом-2 и диоксаном промышленного образца ДАФБИ содержание примеси Хх в экстракте возрастает с 0,4 до 1,4% (пропанол-2) и 1,7% (диоксан), а примеси Хгс 0,3% до 1,7% (пропанол-2) и 0,7% (диоксан).
Способность пропанола-2 давать экстракты с повышенным в 4,5 раза содержанием основных примесей была использована для наработки концентратов примесей и выделения их путем препаративной ВЭЖХ. Так была выделена примесь Х1-Х2 с молекулярной массой Мг—252 с чистотой более 95% в количестве, достаточном для исследования физико-химическими методами.
Ароматические амины склонны к окислению [5]:
АгШ2 -» АгШОН -» АгШ.
На основании этого было сделано предположение о природе присутствующих в образце ДАФБИ примесей Хх и Х2. Это 5(6)-нитрозо-2-(4-нитрозофенил)-1Я-1,3-бензимидазол и его таутомер — 4-(5-нитрозо-2Я-бензо[е£]имида-зол-2-илиден)циклогекса-2,5-диеноноксим:
Концентрат примесей исследован методом масс-спсктромстрии высокого разрешения при прямом вводе образца в камеру ионизации. В масс-спектре наблюдаются сигналы с массами 39, 52, 65, 79, 91, 105, 118 и 252. Результаты масс-спектрометрического анализа подтверждают с определенной степенью вероятности сделанное нами предположение.
Наличие нитрозогрупп в выделенном продукте подтверждается наблюдающейся в его УФ-спектре интенсивной полосой поглощения (с А щах = 198.1 нм), которая по литературным данным [3] относится к С-нитрозосоединениям и не является характерной для основной структуры ДАФБИ. Ее интенсивность намного выше интенсивности полосы п —> ж* перехода кольца бензимидазола, присутствующей в спектрах чистого диамина.
Наблюдающиеся в ИК-спектре выделенного концентрата примесей полосы при 3443, 3404 и 3319, 3213 см-1 являются обертонами валентных симметричных колебаний N—O-группы. Слабая полоса при 3588 см-1 и широкая полоса в диапазоне 2800-3000 см-1 относятся к валентным колебаниям свободной и различным образом ассоцированной ОН-группы фрагмента N-OH, что согласуется с указанными в литературе соответствующими сигналами ОН-группы оксимов [6]. Деформационным колебаниям фрагмента N-OH принадлежат резкие полосы при 1421, 1401 см-1, тогда как валентным колебаниям группы с двойной связью С—N соответствуют интенсивные полосы при 1664 и 1630 см-1.
Дополнительные данные для подтверждения предполагаемого строения были получены при исследовании примеси ДАФБИ методом ЯМР ХН высокого разрешения. В спектре сигналы четырех ароматических протонов n-аминофенильной группы образуют АВ-систему и проявляются в виде дублетов при 6 7.75д (2Н, Н2 , Н6 ) 6.65д (2Н, Н2 , Н6 ) с константой спин-спинового взаимодействия ‘‘J = 8.2 Гц. Трехспиновая АВХ-система сигналов протонов бензоаннелированного фрагмента наблюдается в спектре в виде дублетов при S 7.15 м.д. (Н7, áJ —8.2 Гц), 6.65 м.д. (Н4, áJ —8.2 Гц). Уширенный синглет в районе 5.6 м.д. соответствует, по-видимому, аминогруппе, а сигнал в слабом поле 10.1 м.д. — протону оксимной группы N-OH, синглет при 8 12.4 м.д. — амидным NH протонам.
Эти особенности спектров ЯМР ХН соединения с молекулярной массой 252 обусловлены равновесием «нитрозо-оксим», а также известной склонностью нитрозососдинений к цис-транс-изомерии [7,8].
Список литературы
1. Химические волокна / Л.В. Авророва [и др.]. 1989. Вып. 4. С. 21-26.
2. Черных Т.Е., Шорин С.В., Куянцева И.Ф., Манина О.И., Комисаров В.И., Тихонов И.В. Патент РФ № 21017866, 19921 // Бюлл. Изобр. 1994. № 15.
3. Садек П. Растворители для ВЭЖХ. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. 704 с.
4. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966. 724 с.
5. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955. 622 с.
6. Казицина Л.А., Куплетпская Н.Б. Применение УФ, ПК и ЯМР-снектроскоиии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.
7. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1. Молекулярная спектроскопия. М.: МГУ, 1994. 320 с.
8. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Выи. 1-37. Новосибирск: Наука, 1967. 88 с.
Поступило 25.05.2009
Арнаутов Алексей Александрович (XIMIK36@yandex.ru), начальник лаборатории ООО «Рсаген», г. Новомосковск, Тульская обл..
Атрощенко Юрий Михайлович (reaktiv@tspu.tula.ru), д.х.н., профессор, заведующий кафедрой органической и биологической химии, Тульский государственный педагогический университет им. JI.H. Толстого.
Бойкова Ольга Ивановна (benosi@mail.ru), к.х.н., доцент, кафедра органической и биологической химии, Тульский государственный педагогический университет им. JI.H. Толстого.
Вулах Евгений Львович, д.х.н., профессор, генеральный директор ЗАО «Фенил», г. Тула.
Завьялова Надежда Владимировна (nadina86@rambler.ru), инженер-исследователь, ЗАО «Фенил», г. Тула.
Смирнов Сергей Михайлович (miia@iihr.ru), аспирант, кафедра органической и биологической химии, Тульский государственный педагогический университет им. JI.H. Толстого.
Extraction as a method of separation of impurities 5(6)-amino-2(4-aminofenil)benzimidazol
A.A. Arnautov, Yu.M. Atroshchenko, 0.1. Boikova, E.L. Vulah, N.V. Zavyalova,
S.M. Smirnov
Abstract. Possibility of separation of impurities 5(6)-amino-2(4-aminofc-nil)benzimidazol extraction is investigated by solvents of various classes. For extraction applied industrially accessible solvents: benzene, methanol, ethanol, propanol-2, chlorbenzcne, methylenchlorid, tctrachlormethane, dichlorethane, cthylacctat, dioxane, acctonitryl. It is established, that use of propanol-2 and dioxane allows receiving extracts with the raised maintenance of the basic impurity.
Keywords: 5(6)-amino-2(4-aminofcnil)benzimidazol, impurities, extraction.
Arnautov Alexei (XIMIK36@yandcx.ru), head of the laboratory OOO «Rcagcn», Novomoskovsk, Tula Region.
Atroshchenko Yuri (reaktiv@tspu.tula.ru), doctor of chemical sciences, professor, head of department, department of organic and biochemistry, Tolstoy Tula State Pedagogical University.
Boikova Olga (benosi@mail.ru), candidate of chemical sciences, assistant professor, department of organic and biochemistry, Tolstoy Tula State Pedagogical University.
Vulah Evgeny, doctor of chemical sciences, professor, general director of ZAO «Phenyl», Tula.
Zavyalova Nadezhda (nadina86@rambler.ru), cnginccr-rcscarchcr of ZAO «Phenyl», Tula.
Smirnov Sergei (miia@iihr.ru), postgraduate student, department of organic and biochemistry, Tolstoy Tula State Pedagogical University.
