CC BY
14
УДК 546.650 : 5541.64:547.247
Шумихин К.В., Рябоченко М.Д., Синегрибова О.А.
ЭКСТРАКЦИЯ ФОСФАЗЕНАМИ РЗЭ И МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
Шумихин Кирилл Владимирович, студент 5 курса факультета ИМСЭН-ИФХ; Рябоченко Мария Дмитриевна, дипломник, студент 6 курса факультета ИМСЭН-ИФХ; Синегрибова Оксана Афанасьевна, д.х.н., профессор
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследование экстракционных свойств фосфазенов представляет не только научный, но и производственный интерес. В настоящей работе исследовано взаимодействия ряда фосфазеновых соединений с редкоземельными элементами и минеральными кислотами. Результаты показали, что фосфазены образуют чрезвычайно прочные комплексы с РЗЭ и могут быть их коллективными экстрагентами. Фосфазены не экстрагируют фосфорную кислоту, но экстрагируют РЗЭ из азотно-фосфорнокислой среды, что делает их перспективными экстрагенами для извлечения РЗЭ при переработке апатита, монацита и экстракционной фосфорной кислоты.
Ключевые слова: фосфазены, экстракция, редкоземельные элементы, минеральные кислоты.
RARE-EARTH ELEMENTS AND MINERAL ACID EXTRACTION WITH PHOSPHAZENES
Shumikhin K.V., Ryabochenko M.D., Sinegribova O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Study of phosphazene extraction properties shows not only scientific, but industrial interest too. In this paper the interaction of different phosphazenes with rare-earth elements and mineral acids has been investigated. Results show that phosphazenes form very stable compounds with REE and can be used as the collective extractant. Phosphazenes do not extract phosphoric acid but extract REE from nitro-phosphoric media that make them to be the effective reagent for REE extraction in the recovery of apatite, monazite and extraction phosphoric acid.
Keywords: phosphazenes, extraction, rare-earth elements, mineral acids.
Фосфазены - это класс соединений, представляющих собой гетероцепную структуру линейного или циклического строения, основная цепь которых состоит из атомов азота и фосфора, связанных двойной ковалентной связью. Их отличительной особенностью является возможность протекания фосфазен-фосфазановой (имид-амидной) перегруппировки, в результате которой водород из гидроксильной группы при атоме фосфора может мигрировать к азоту, что приводит к смещению двойной связи с азота на кислород.
Особенность строения фосфазенов сделала их актуальным объектом для исследования возможности взаимодействия с ионами металлов. Так, Кришнамурти опубликовал работу, в которой описывается синтез нескольких фосфазеновых соединений, а также строение возможных комплексов фосфазенов различной структуры с лантанидами и актинидами [1]. В статье Сладека и сотр. описываются экстракционные свойства фосфазеновых соединений в отношении скандия [2]. Синтезированы соединения фосфазенов с лантаноидами для использования в качестве катализаторов при полимеризации органических соединений [3]. Результаты, приведенные в названных работах, действительно показывают потенциальные возможности данного класса соединений в отношении экстракции РЗЭ.
Несмотря на то, что на данный момент уже проделан ряд исследований взаимодействия фосфазеновых соединений с редкоземельными элементами, однако отсутствуют данные по экстракции фосфазенами минеральных кислот. Поскольку они обычно присутствуют в водной фазе при извлечении РЗЭ, то наличие таких сведений позволило бы обеспечить более глубокое понимание механизма процесса экстракции фосфазенами.
Целью настоящей работы является исследование фосфазенов различной структуры как экстрагентов РЗЭ и минеральных кислот. Методическая часть
В качестве экстрагентов были использованы следующие линейные фосфазены:
три(фенокси)фосфазо-ди(фенокси)фосфонил (PhO)зPNP(O)(OPh)2 (I);
тетра(фенокси)дифосфониламин (PhO)2(O)PNHP(O)(OPh)2 (II);
((а-гидрокси)тетрадека(2-этилгексилокси)гексафосфазенфосфонил) (OH)[(O-(i-Octyl))2PN)]6P(O)(O----(i-Octyl))2 (III), к.ч. = 2,15;
гидрокситетра(2-этилгексилокси)-фосфазофосфонил (OH)(O-(i-Octyl))2PNP(O)(O-(i-Octyl))2 (IV), к.ч. = 1.2; (V) - аналог (IV), к.ч. = 1.1.
При приготовлении растворов экстрагентов был использован толуол и РЭД-3 (разбавитель экстракционный деароматизинованный).
Исходными соединениями РЗЭ были нитраты РЗЭ «хч». Минеральные кислоты: H2SO4 («о.с.ч.»), HNO3 («о.с.ч») и H3PO4 («о.с.ч»). Все эксперименты проводились при Т:Ж = 1:1 и перемешивании фаз в течение 15 минут, что было достаточно для достижения равновесия.
Анализ кислотности проводили
титриметрическим методом с использованием индикатора бромфенолового синего. Анализ содержания РЗЭ проводили
комплексонометрическим титрованием, а при наличии фосфат-иона в водной фазе - методом ICP на плазменном спектрометре Jobin Yvon 38P,
Кислотное число фосфазенов (к.ч.) характеризует число грамм-эквивалентов способных к обмену протонов в 1 л экстрагента. Его определяли потенциометрическим титрованием в 50%-ном растворе изопропанола раствором щелочи с определением Е (ЭДС) на рН-метре Elite 3320. ОН-группы возникают в процессе синтеза и в результате фосфазен-фосфазановой перегруппировки, поэтому получаемый продукт, в зависимости от его состава, может обладать разным кислотным числом. Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Исследование было начато с фосфазена (I), имеющего только одну группу Р=О и ни одной ОН-группы в своем составе. Эксперименты показали, что этот фосфазен способен экстрагировать азотную кислоту при ее высоких концентрация (Табл.1). При этом вся азотная кислота легко вымывается из органической фазы при однократной промывке водой. Были также получены ИК-спектры, которые указывают на образование сольвата азотной кислоты вследствие молекулярной связи, которая легко разрушается при промывке экстракта водой. При этом (I) не способен извлекать РЗЭ. Даже высокая кислотность и использование высаливателя не способствовало экстракции металлов, что, по-видимому, объясняется низкой полярностью единичной концевой группы Р=О в структуре экстрагента.
гг.* ^ ТТ1УТОэ ф ™
[Н+]исх, г-экв/л [Н+]кон, г-экв/л г-экв/л
0.11 0.11 0.00
0.21 0.21 0.00
0.31 0.31 0.00
0.40 0.40 0.00
0.80 0.78 0.02
1.06 1.01 0.05
2.13 1.97 0.16
3.36 3.05 0.31
4.94 4.53 0.41
7.64 7.16 0.48
[I] = 0.3 моль/л, разбавитель - толуол.
Исследование экстракционных свойств фосфазена (II) показало, что этот фосфазен экстрагирует азотную кислоту в таком же количестве, как и (I), то есть удвоение количества Р=О групп не сказывается на экстракции НЫ03.
Имея в виду возможность фосфазен-фосфазановой перегруппировки фосфазена (II), можно предположить, что, как следствие этого, азотная кислота взаимодействует только с одной группой Р=О. Появление ОН-группы при перегруппировке (II) в фосфазеновую структуру должно приводить к экстракции металлов. Это было подтверждено опытами с фосфазенами (II) и (III) (рис.1).
Сорг,
моль л. 0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 О
(III)
37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 ат. номер
Рис. 1. Зависимость концентрации РЗЭ в органической
фазе при экстракции (II) и (III) от атомного номера элемента. [П]=0,5 моль/л; [Ш]=0,3 моль/л; [НМ03]=0,1 моль/л; [Ме]исх=0,25 моль/л.
Сравнение содержания РЗЭ в органической фазе с концентрацией фосфазена позволяет предположить, что металл взаимодействует с тремя молекулами экстрагента. Следовательно,
предположительную реакцию взаимодействия фосфазена (II) с лантаноидами изображено в уравнении (1).
3 (Я0);Р(0)->ГН-Р(0Х0К); + 1л(КОз)з = ЗНГГО3 +
RO OR \ /
/ \ RO OR
RO OR \ / J—N
О V-OR
OR
-Lo-
.OR
О
\=s 0R /\ RO OR
r = qh5
(1)
Ион лантаноида входит в состав одновременно 3-х прочных шестизвенных колец, что объясняет высокую экстракционную способность фосфазенов и практически отсутствие селективности в условиях эксперимента рис.1. Кришнамурти [1] описана подобная реакция взаимодействия аналогичного фосфазена с Бе3+.
Фосфазен (III) в отличие от остальных имел полимерное строение. В процессе экстракции наблюдалось появление незначительных количеств коллоидных взвесей на границе раздела фаз, для предотвращения появления которых использовали небольшие добавки октанола.
Далее были исследованы экстракционные свойства экстрагента (IV). Его кислотное число равно 1,5 моль/л. Эксперименты показали, что, как и в случае описанных ранее фосфазенов, этот экстрагент при невысокой концентрации и кислотности 0,1 моль/л НЫ03 практически
полностью насыщается любым РЗЭ ряда, если учитывать предположение, что образуется связь лантаноида с тремя молекулами экстрагента в соответствии с реакцией (2):
Ln3+ + 3HA = LnA3 + 3H+, (2) где НА - фосфазен
Анализ показал, что концентрация азотной кислоты в водной фазе после перехода РЗЭ в органическую фазу увеличивалась соответственно выше приведенному уравнению. Оказалось, что фосфазены (III) и (IV) эффективно
экстрагируют РЗЭ и при высокой кислотности (4-6 моль/л HNO3). Вероятно, в этом случае экстракция РЗЭ протекает также с образованием очень прочных внутрикомплексных соединений, содержащих шестичленное кольцо с двумя хелатирующими РЗЭ Р=О группами. Возможность достижения предельной емкости экстрагента по металлу при экстракции редкоземельных элементов и низкая селективность, наблюдающиеся у фосфазенов, делают их эффективным коллективным экстрагентом для извлечения смеси РЗЭ. Установлено, что исследуемые фосфазены не экстрагируют серную кислоту (вплоть до концентрации 3моль/л), но достаточно 2-х контактов экстракта РЗЭ с 3моль/л H2SO4 при Т : Ж = 1 : 1 для полной реэкстракции РЗЭ.
Имидофосфазен (V) - аналог (IV), но с к.ч.=1,1 моль/л, был также опробован для экстракции РЗЭ и минеральных кислот. Установлено, что этот фосфазен экстрагирует РЗЭ всего ряда аналогично (III) и (IV) с отношением металла в органической фазе к концентрации экстрагента = 1:3. В то же время HNO3 он экстрагирует тоже только при высокой кислотности (начиная с 1 моль/л в водной фазе), но в большей степени, чем (I). При этом фосфорную кислоту (вплоть до концентрации 2
моль/л) имидофосфазен не экстрагировал даже при повышенной концентрации (0,6моль/л V).
Извлечение РЗЭ экстракционным методом в присутствии H3PO4 чрезвычайно затруднено из-за прочности фосфатных комплексов РЗЭ. Оказалось, что фосфазены настолько сильные экстрагенты, что они способны извлекать РЗЭ даже из нитратно-фосфатных кислых сред. Например, Pr (0,25 моль/л) экстрагируется имидофосфазеном (0,6 моль/л V) из 3 моль/л HNO3 в присутствии 0,17 моль/л H3PO4 было установлено, что он переходит в органическую фазу с коэффициентом распределения = 0,5. Дальнейшее исследование в этом направлении возможно, позволит найти подходящие фосфазены для извлечения РЗЭ из апатита, монацита и экстракционной фосфорной кислоты.
Авторы считают своим приятным долгом поблагодарить сотрудников кафедры технологии пластмасс РХТУ им. Д.И. Менделеева за предоставленные образцы синтезированных ими фосфазенов.
Список литературы
1. Krishnamurthy, S.S. New main group ligands for complexation with transition and inner transition elements // Proc. Indian Acad. Sci..(Chem. Sci.), June 1996, Vol. 108, No. 3, pp. 111-121
2. Sladek, P., Navratil, O., Tokarova, A. et al. Distribution and dimerization of some ц-imidodiphosphates // Czech J Phys, 2006, Vol. 56, Suppl. 4, D 525-D 531
3. W.Rong, D.Liu, H.Zuo, Yu.Pan, Z.Jian, S.Li and D.Cui. Rare-Earth-Metal Complexes Bearing Phosphazene Ancillary Ligands: Structures and Catalysis toward Highly Trans-1,4-Selective (Co)Polymerizations of Conjugated Dienes // Organometallics, 2013, Vol. 32, No. 5, pp. 1166-1175
