CC BY
50
УДК 543.42.062:546.78
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА
А.З.Залов, А.Б.Гаджиева, Г.С.Сулейманова
Азербайджанский государственный педагогический университет
2а1оу1966@таИ. ги
Поступила в редакцию 11.04.2014
Изучено взаимодействие молибдена с гидроксигалогенопроизводными тиофенола (ГГТФ) и гидрофобными аминами (Ам). Оптимальное значение рН раствора - 3.56.0. Максимум светопоглощения комплексов в хлороформе находится в пределах 519-535 нм. Степень однократной экстракции - 98.4-98.8%, молярный коэффициент поглощения равен (3.1-4.3)^104. Доказано образование разнолигандного соединения с соотношением Мо(У):ГГТФ:Ам = 1:2:2. Выявлено, что закон Бера соблюдается в интервале концентрации 0.2-24 мкг молибдена в 1 мл экстракта.
Ключевые слова: комплексообразование, экстракция, молибден, 2-гидрокси-5-бром-тиофенол, гидрофобные амины, закон Бера.
Предложено много методов фотометрического определения молибдена с применением реагентов, принадлежащих к различным классам органических соединений. Серосодержащие органические вещества, имеющие группировки = С- SH ил и = С- SH (где А= -СOOH,
I I
-С-А А
-БН, -ОН) представляют в большинстве случаев ценные аналитические реагенты на Мо(У1) и Мо(У).
К высокочувствительным методам определения молибдена принадлежат методы с применением дитиола, тиогликолевой кислоты, 8-гидроксихинолина, 8-меркаптохинолина, флуоронов и т.д. [1]. Реагенты, содержащие гидрокси- и карбокси- или две гидроксигруппы в орто-положении друг к другу, взаимодействуют с молибденом преимущественно в слабокислых и нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений [2, 3]. Разработаны методики определения элементов в виде разнолигандных комплексов с 2-гидрокси-5-галогентиофенолом и гидрофобными аминами [4-9]. Тио- и дитиофенолы как аналитические реагенты постоянно находятся в сфере внимания исследователей [10, 11]. Это объясняется большим ассортиментом получаемых их них соединений, а также возможностью получения новых веществ на основе хорошо изученных тиофенолов.
Нами синтезированы Б-аналоги кислородсодержащих соединений - 2-гидрокси-5-хлортиофенол (ГХТФ) (I), 2-гидрокси-5-бромтиофенол (ГБТФ) (II) и 2-гидрокси-5-иодтио-фенол (ГИТФ) по методике [12]:
ОН
БН
\ С1
I
ОН
^¡Г БН
\ Бг
II
ОН J
III
Настоящая работа посвящена спектрофотометрическому определению разноли-гандных комплексов молибдена с реагентами I, II и III и гидрофобными аминами (Ам), а также их фотометрических характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. Исходный раствор (1 мг/мл) Mo(VI) готовили растворением в горячей воде 1.8402 г (NH4)6Mo7O244H2O "ч.д.а.". По охлаждении раствор разбавляли водой в мерной колбе до 1 л. Концентрацию раствора молибдена устанавливали гравиметрически [13]. Растворы с концентрацией 0.1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора.
В работе использовали 0.01 М растворы гидроксигалогенопроизводных тиофенолов (ГГТФ) и Ам в хлороформе. Чистоту использованных органических реагентов проверяли по температурам плавления и методам хроматографии на бумаге. Хлороформ очищали по методике [13]. Оптимальное значение рН создавали 0.1 М HCl. Ионную силу растворов поддерживали постоянной (ц=0.1) введением рассчитанного количества KCl.
Аппаратура. Равновесное значение рН водной фазы измеряли на иономере И-120.2 со стеклянным электродом.
Светопоглощение растворов измеряли на КФК-2 и СФ-26 в кюветах с толщиной слоя 0.5 и 1.0 см соответственно при 20~1С. ИК -спектры снимали на спектрофотометре UR-20. Для прокаливания почв использовали муфельную печь.
Методика. В градуированные пробирки с емкостями по 50 мл вводили 0.1-1.0 мл, исходного раствора молибдена с интервалом 0.1 мл, 2.3-3.0 мл 0.01 М раствора ГГТФ, 2.0-2.5 мл 0.01 M Ам. Необходимое значение рН устанавливали добавлением 0.1 М раствора HCl. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы - до 20 мл дистиллированной водой. Спустя 10 мин органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 540 нм. Все измерения выполняли при 20±10С.
Определение знака заряда комплексов. ГГТФ в условиях опытов образуют окрашенные комплексы, нерастворимые в неполярных органических растворителях. Опыты по электромиграции в U-образной трубке и ионному обмену на анионите ЭДЭ-10П указали на анионный характер комплексов. При изучении электромиграции данных комплексов было установлено, что окрашенные в красный цвет галогентиофенольные комплексы мо-либдена(У) перемещаются к катоду. При изучении знака заряда однороднолигандных комплексов методом ионообменной хроматографии анионит ЭДЭ-10П полностью поглощает окрашенную часть раствора. При введении в систему гидрофобных аминов наблюдается экстракция этих соединений в органическую фазу в виде разнолигандного комплекса (РЛК). Из гидрофобных аминов использованы анилин (Ан), N-метиланилин (мАн), К,К-диметиланилин (дАн), о-, м-, п-толуидин (о-Тол), (м-Тол), (п-Тол), о-. м-, п-ксилидин (о-Ксил), (м-Ксил), (п-Ксил).
О восстановлении молибдена. ГГТФ в кислой среде обладает восстановительными свойствами. Известно, что окрашенное соединение с дитиолом образует только Мо(У), до которого Мо(УГ) восстанавливается самим реагентом [3]. Для выяснения того, не меняется ли валентность молибдена при взаимодействии с ГГТФ, были проведены две серии опытов: 1) реакция с ГГТФ Мо(У), полученного восстановлением Мо^1) соединениями SnCl2 и KJ в солянокислом растворе; 2) та же реакция без применения дополнительных восстановителей. Продукты обеих реакций имели максимумы светопоглощения при 490 нм. Следовательно, Мо(УТ) при образовании комплекса с ГГТФ восстанавливается до Мо^) самим реагентом. Последний факт доказан также методом ЭПР [14].
При взаимодействии с ГГТФ Мо^Г) восстанавливается до Мо(У), и комплексооб-разующей формой является МоО(ОН)2+.
Мо(УГ) не имеет неспаренных электронов и диамагнитен, а Мо(^) имеет один d-элек-трон и обладает электронным парамагнитным поглощением. В соответствии со значением
ядерного спина J= % (2J +1 = 2 • —+1 = 6) в спектрах ЭПР должно наблюдаться 6 линий ' 2 2
сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием магнитного момента неспарен-ного электрона с магнитным моментом ядра 96Мо. В спектрах ЭПР хлороформных экстрактов выделенных из водных растворов солей Мо(УГ) и Мо^) наблюдается сверхтонкая структура из 6 линий, обязанных спину96Мо. Следовательно, при взаимодействии Мо(УГ) с ГГТФ и Ам происходит его восстановление до Мо(У). Результаты исследований представлены на рис. 1.
Рис. 1. Сверхтонкое расщепление линии парамагнитного резонанса в растворах: 1 - Мо(У)-ГБТФ-Ан, 2 -Мо(У1)-ГБТФ-Ан.
3250
3500
3750
4000
4250 Гц
Определение констант диссоциации ГГТФ. ГГТФ, содержащие в молекуле две функциональные группы (БЫ и ОН), способны отщеплять протон:
Изучено состояние ГГТФ в растворе. Для определения констант диссоциации использованы метод растворимости, графический метод, а также метод потенциометриче-ского титрования при ц = 0.1, ^ = 20±10С. Вычисленные нами константы диссоциации оказались равными:
ГХТФ:рК = 5.10 (К =1.23-10-6), рК2 = 10.6 (К2 =1.09-10-11);
ГБТФ:рК = 5.05 (К1 =8.90-10-6), рК2 = 10.4 (К2 =3.98-10-11);
ГИТФ:рК1 = 5.00 (К1 =1.26^0-6), рК2 = 10.62 (К2 =6.30-10-11).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор экстрагента. Для экстракции РЛК типа [МеХи]™- гидрофобными аминами пригодны галогенопроизводные углеводородов, которые являются наилучшими экстра-гентами для этих соединений. Были апробированы хлороформ, дихлорэтан, четыреххло-ристый углерод, бензол, толуол, диэтиловый эфир, н-бутанол и др. органические растворители и их смеси. Для экстракции РЛК Мо(У) с ГГТФ и Ам в качестве экстрагента бро-моформ не использовали из за его высокой фотохимической чувствительности. Наиболее эффективным в смысле максимальной степени извлечения (Я, %) Мо(У) в виде РЛК и быстрого достижения равновесия является хлороформ.
Таблица 1. Состав и аналитические характеристики методик определения РЛК Мо(У) с ГГТФ и Ам
Аналитические характеристики Реагенты Ан мАн дАн о-Тол м-Тол п-Тол о-Ксил м-Ксил я-Ксил
(Р—) (4.58) (4.85) (5.06) (4.39) (4.69) (5.12) (4.21) (4.75) (5.08)
Интервал рН комп-лексообразования и экстракции ГХТФ 3.6-7.7 3.2-7.1 3.0-7.0 3.7-7.8 3.5-7.5 2.8-6.7 3.8-7.9 3.4-7.3 2.9-6.8
ГБТФ 3.5-7.5 3.1-7.7 2.9-6.8 3.6-7.9 3.4-7.3 2.6-6.5 3.7-7.8 3.2-7.2 2.8-6.7
ГИТФ 3.4-7.3 2.9-6.8 2.8-6.7 3.5-7.7 3.2-7.1 2.3-6.4 3.6-7.6 3.0-7.1 2,7-6.6
Я, % ГХТФ 98.4 98.5 98.7 98.5 98.6 98.4 98.7 98.8 98.4
ГБТФ 98.6 98.6 98.7 98.7 98.8 98.5 98.7 98.4 98.4
ГИТФ 98.8 98.6 98.5 98.8 98.5 98.6 98.5 98.5 98.4
Нм ГХТФ 535 537 538 527 530 535 522 525 528
ГБТФ 530 533 536 525 526 531 518 520 523
ГИТФ 527 530 534 523 522 525 515 516 519
е-10-4 ГХТФ 3.7 3.9 4.2 3.8 4.0 4.3 3.6 3.7 3.9
ГБТФ 3.4 3.6 3.8 3.5 3.7 4.0 3.4 3.5 3.6
ГИТФ 3.2 3.3 3.6 3.3 3.4 3.7 3.1 3.2 3.5
^равн ГХТФ 1.72 1.49 1.63 1.83 1.74 1.81 1.64 1.81 1.60
ГБТФ 1.80 1.64 1.3 1.82 1.63 1.75 1.63 1.76 1.69
ГИТФ 1.53 1.72 1.81 1.75 1.83 1.62 1.73 1.72 1.65
-ех ГХТФ 12.4 12.6 12.8 12.1 12.5 12.7 13.56 13.91 14.5
ГБТФ 12.7 12.8 12.9 11.8 12.1 12.4 13.1 13.8 14.5
ГИТФ 12.9 13.1 13.4 11.7 11.9 12.3 12.7 13.0 13.8
1еР ГХТФ 20.5 20.8 21.3 19.1 19.3 19.5 20.9 21.4 22.5
ГБТФ 19.7 20.2 20.6 18.4 18.8 19.0 19.5 20.7 21.9
ГИТФ 18.3 19.5 19.9 17.9 18.5 18.7 18.6 20.1 20.5
Подчинение закону Бера, мкг/мл ГХТФ 0.2-18 0.2-19 0.2-20 0.5-19 0.5-20 0.5-20 0.4-22 0.5-23 0.4-24
ГБТФ 0.2-17 0.2-18 0.2-19 0.6-18 0.6-18 0.6-18 0.3-20 0.3-21 0.3-22
ГИТФ 0.2-16 0.2-17 0.2-18 0.6-17 0.4-18 0.5-18 0.2-18 0.2-19 0.2-20
Как видно из табл. 1, хлороформ позволяет экстрагировать 98.4-98.8% Мо(У) в виде РЛК. При этом природа Ам ощутимо не влияет на экстракцию молибдена(У). Равновесную концентрацию Мо(У) в водной фазе определяли спектрофотометрически дитиолом [3]. Количество молибдена в органической фазе находили по разности.
Влияние рН водной фазы. Изучение зависимости светопоглощения экстракта РЛК Мо^) с ГГТФ и Ам от рН показывает, что разнолигандные соединения образуются при рН 2.3-7.9, оптическая плотность не меняется в интервале рН 3.5-6.0 (табл. 2).
Таблица 2. Влияние посторонних ионов на определение Мо(У) в виде РЛК с ГХТФ и Ам [введено 50.0 мкг Мо(У)]
Гидрофобные амины
Ион Мольное Маскирующий реагент Ан мАн дАн
соотношение: Мо Найдено Мо, мкг Бг-102 Найдено Мо, мкг Бг-102 Найдено Мо, мкг Бг-102
Т1(ГУ) 1 20 49.6 2.3 49.6 2.3 49.6 2.3
Ре(Ш) 1 50 Аскорбиновая кислота 50.4 4.2 50.4 4.2 50.4 4.2
А1(ГГГ) 1 100 50.0 1.5 50.0 1.5 50.0 1.5
Б1(Ш) 1 40 49.5 4.5 49.5 4.5 49.5 4.5
W(УГ) 1 50 49.7 2.4 49.7 2.4 49.7 2.4
Сг(УГ) 1 70 49.6 2.3 49.6 2.3 49.6 2.3
Со(ГГ) 1 55 50.4 4.2 50.4 4.2 50.4 4.2
Си(ГГ) 1 25 Ю 50.0 2.1 50.0 2.1 50.0 2.1
N1(11) 1 50 NaF 50.0 1.5 50.0 1.5 50.0 1.5
гг(ГУ) 1 70 49.6 2.3 49.6 2.3 49.6 2.3
У(ГУ) 1 40 50.0 1.5 50.0 1.5 50.0 1.5
W(УГ) 1 40 Лимонная кислота 50.3 4.2 50.3 4.2 50.3 4.2
№(У) 1 45 NaF 50.2 1.5 50.2 1.5 50.2 1.5
Та(У) 1 45 п 49.7 2.3 49.7 2.3 49.7 2.3
ИЕ(ГГ) 1 35 №28 203 49.8 2.4 49.8 2.4 49.8 2.4
Вначале с увеличением кислотности исходного раствора экстракция РЛК Мо(У) с ГГТФ и Ам возрастает. При дальнейшем увеличении рН раствора извлечение Мо^) постепенно уменьшается, что, очевидно, связано с уменьшением концентрации ионизированной формы ГГТФ и вероятнее всего в растворе он находится в виде Н2К
При повышении рН раствора до 7 и выше экстракция РЛК практически не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени протонизации аминов. Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис. 2.
А 0.8 10.7 0.6 0.5 -0.4 ~
0.3
Рис. 2. Зависимость оптической плотности РЛК молибдена от рН водной фазы: 1 -Мо[(ГХТФ)2](АнН)2, 2 - Мо[(ГБТФ)2](АнН)2, 3 - Мо[(ГИТФ)2](АнН)2;
Сггтф=(1.3-1.5)-10-КФК-2; /=0.5 см.
Смо(У)=4.16-10"5 М, М, САм=(1.2-1.5>10-3 М;
3 4 5
7 8 РН
6
Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.
Электронные спектры. При взаимодействии молибдена(У) с ГГТФ и Ам образуется разнолигандное соединение, окрашенное в красный цвет, максимальное светопогло-щение наблюдается при 519-535 нм. Комплексообразование сопровождается батохром-ным сдвигом на 258-290 нм, так как хлороформный раствор ГГТФ максимально поглощает при 275-280 нм. Таким образом, комплексы молибдена(У) с ГГТФ и Ам обладают высокой контрастностью (рис. 3).
А 1.8
1.2
0.6
500
550
600
X, нм
Рис.3. Спектры поглощения разнолигандных комплексов Мо(У) с ГГТФ и Ам: 1-Мо [(ГХТФ)2] (АнН)2, 2-Мо [(ГБТФ)2] (АнН)2, 3-Мо[(ГИТФ)2](АнН)2; СМо(У)=4.16-10-5 М, СГгтф=(1.3-1.5>10-3 М, Сдм=(1.2-1.5)-10-3 М; КФК-2, /=0.5 см.
Молярные коэффициенты поглощения РЛК молибдена(У) с ГГТФ и Ам составляют (3.1-4.3) -104.
Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. Для образования и экстракции разнолигандных комплексов Мо(У)-ГГТФ-Ам необходимы концентрации:
3 3
(1.3-1.5)-10-3 М ГГТФ и (1.2-1.5)-10-3 М Ам. Полное окрашивание достигается почти мгновенно после прибавления реагентов.
Закон Бера выполняется в пределах концентраций 0.2-24 мкг/мл молибдена(У). Окрашенные разнолигандные соединения образуются в течение 15 мин после сливания растворов, и оптическая плотность не изменяется в течение 48 ч.
Молярные отношения компонентов в разнолигандных комплексах и механизм комплексообразования. Для максимального окрашивания требуются небольшие избытки ГГТФ и Ам. Молярные отношения компонентов в разнолигандных комплексах установлены методами сдвига равновесия (рис.4) и прямой линии [15].
111 -
/ /
а
МГХТФ] ,
МАн] 1 -4.0 //-35
-1.0 / /-0.5
1« ЛТ^А Аоп Ах
0.5 б 1 112
МГБТФ]
lg[Ан] -40 Г / -3.5
-1.0 у -0.5
05 ¡1 -
18 4
Аоп Ах
0.5
-0.5
Рис. 4. Определение соотношения разнолигандных комплексов методом сдвига равновесия. Мо-ГХТФ-Ан (а) и Мо-ГХТФ-Ан (б). 1- Мо:ГГТФ; 2- Мо:Ан.
Образование РЛК можно представить следующим образом. Ионы молибдена при взаимодействии с двумя молекулами ГГТФ образуют двухзарядные анионные комплексы, которые экстрагируются двумя молекулами протонированного Ам.
Для выяснения характера комплексообразования определено число протонов, замещаемых молибденом в молекуле ГГТФ. С этой целью использовали метод, основанный на определении степени закомплексованности ионов металла в зависимости от концентрации ионов водорода [16]. Взаимодействие молибдена( V) с ГГТФ и Ам можно представить следующим образом:
Мо5++ /;АмН [Мо(Н2.,Д)(?](АмН)р + срМ .
Число протонов, вытесняемых ионом молибдена из молекул ГГТФ, рассчитывали по уравнению
К
- ^ В = пдрП + Ь8—-—,
(К1- К п )
где
[МоО(ОН) С - Ск У (с
Ам Ск) £ _ АхСМо
с
\+* +
+
н+
12 >
к
V " у
н + кк
А
тах
Ся, Ск, СМо - общая концентрация ГГТФ, равновесная концентрация комплекса и концентрация молибдена(У) соответственно. К1, К2 - константы гидролиза молибдена, значения которых взяты из работы [17] (К1=0.65, К2=0.18). Ах, Атах - оптическая плотность экстракта при данном значении рН и при максимальном связывании молибдена в комплекс соответственно.
Полученные результаты указывают, что при образовании РЛК координирующим ионом является ион МоО(ОН) , который замещает в каждой молекуле ГГТФ по одному протону (2п=2). На основании результатов, полученных в данной работе и др. [18], можно предположить, что МоО(ОН) присоединяется к каждой молекуле ГГТФ через атом серы тиоль-ной группы и координируется через атом кислорода гидроксильной группы.
ИК-спектроскопическое исследование РЛК Мо(У) с ГГТФ и Ам. ИК-спектры ГГТФ характеризуются полосой поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом около 3450 см-1, относящейся к уОН. Сильная полоса в области 2580-2600 см-1 весьма характерна для Увн. В ИК-спектрах комплексов исчезновение из указанной области ярко выраженной полосы, наблюдаемой в спектре ГГТФ, показывает, что Мо связывается с реагентом через атом серы тиольной группы. Резкое уменьшение интенсивности полосы поглощения в ИК-спектре ГГТФ при 3450 см-1, характерной для уОН, указывает на участие ОН-группы в образовании координационной связи в ионизированном состоянии. Обнаружение полос поглощения при 1380 см-1 говорит о наличии протонированного анилина [19]. В ИК-спектре комплекса в области 790-810 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентным колебанием
группы [0=Мо-0Н] [20].
Вычисления констант равновесия и экстракции. Распределение разнолигандного комплекса между водной и органической фазами характеризуется соответствующей константой распределения:
[Мо(ГГТФ)2]2-+2(АмН+) ^ [Мо(ГГТФ)2](АмН+)2.
Поскольку коэффициент распределения
{[ Мо ( ГГТФ )2 ]( АмН+)ор}
В = ■
[ Мо ( ГГТФ )2 ] в-
то
К = В
К равн
[АмН+
Прологарифмировав последнее выражение, получим
Кравн =1§В - 21в[АмН+].
Константу экстракции вычисляли по уравнению:
1§Кех = - 2lg[ГГТФ2-] - 2lg[АмН+].
Результаты вычисления констант равновесия и экстракции реакции приведены в табл.1.
Влияние посторонних ионов. Результаты определения молибдена^) с ГГТФ и Ам в присутствии посторонних ионов приведены в табл. 2. Изучено влияние ряда катионов и анионов на точность определения Мо^). Опыты проводили, согласно прописи, по которой построены градуировочные графики, с той лишь разницей, что в раствор, кроме Мо^), вводили определенное количество соответствующих ионов. Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, Б-, С1-, Вг-, БО^-, БО^- и С2О^-
не мешают определению молибдена. Избирательность определения молибдена существенно увеличивается в присутствии маскирующих веществ. Мешающее влияние Те(Ш) устраняли аскорбиновой кислотой, Т1(ГУ) - аскорбиновой кислотой, Си(11) - иодид-ионом, ЭДЬ(У) - оксалат-ионом, а W(VI) - лимонной кислотой. При использовании 0.01 М раствора ЭДТА определению не мешают Т1(ГУ), V(IV), ЫЬ^), Та^) и Те(Ш). Мешающее влияние Н£(П) устраняли восстановлением его с помощью ионов Б203 .
В табл. 3 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения молибдена с таковыми уже известных [2, 3] методик.
Таблица 3. Сравнительные характеристики методик определения молибдена
Реагент Интервал рН комплексообразо-вания и экстракции (растворитель) К, нм е-10-4 Область подчинения закону Бера, мкг/мл
Толуол-3,4-дитиол [2] 4-12 М HCl (СбН6, СС14) 675 2.1 -
8-оксихинолин-5-сульфокислота [3] 3.0-4.5 540 0.518 3-13
8-оксихинолин [3] 3.2-4.2(асетон) 530 <20 мкг
ГХТФ+Ан 3.6-7.7 (хлороформ) 535 3.7 0.2-18
ГБТФ+Ан 3.5-7.5 (хлороформ) 530 3.4 0.2-17
ГИТФ+Ан 3.4-7.3 (хлороформ) 527 3.2 0.2-16
Определение содержания молибдена в почвах. Разработанные методики применены для определения молибдена в навеске почвы светло-каштанового цвета, взятой из прикаспийской зоны. Пробу почвы (15 г) подвергали разложению по методике [21].
Устранение мешающего влияния железа достигается введением аскорбиновой кислоты. Добавление лимонной кислоты предотвращает взаимодействие ГГТФ с вольфрамом. Мешающее влияние меди устраняли путем связывания ее в комплекс с иодид-ионом.
Ход анализа. Аликвоту 50-100 мл вытяжки из почвы помещали в стакан из термостойкого или кварцевого стекла и выпаривали на плитке досуха. Для обезвоживания остатка и частичной возгонки оксалатов стакан оставляли на плитке еще в течение 30 мин. Затем его помещали в холодную муфельную печь и поднимали температуру до 5000С. Сухой остаток вытяжки прокаливали в течение 1 ч. Для полного разрушения органических соединений к прокаленному остатку добавляли 2 см3 хлорной кислоты и выпаривали ее на плитке досуха. Затем стакан снова ставили в холодную муфельную печь, поднимали температуру до 5000С и выдерживали в течение 15-20 мин. Прокаленный остаток растворяли
3
при нагревании в 25 см 14%-ной соляной кислоты. Полученный раствор охлаждали, добавляли к нему 4 см3 маскирующего раствора, тщательно перемешивали и оставляли на 5 мин. Затем приливают 2 см3 раствора йодистого калия. Содержимое стакана фильтровали в колбу вместимостью 100 см3, и в аликвотных частях фильтрата определяли молибден разработанными экстракционно-спектрофотометрическими методиками.
Для проверки разработанных методик определения содержания молибдена в почвах их контролировали широкоприменяемыми методиками - роданидной и дитиольной.
Содержание молибдена в мкг/кг почвы вычисляли по формуле:
СУ,
Mo =
V2 m'
где С - концентрация молибдена, мкг/К см , найденная по графику; V], - объем исходной вытяжки; V2 - объем аликвоты; т - навеска почвы. Результаты определения представлены в табл. 4.
Таблица 4. Результаты определения молибдена в почвах (глубина разреза 10-20 см, п=3, р=0.95)_
Метод Найдено, Мо Бг -102
х-104 , % мкг
Роданид 2.96 2.65 0.05
Дитиол 2.97 2.68 0.05
ГХТФ+Ан 2.73 2.63 0.04
ГБТФ+Ан 2.86 2.66 0.03
ГИТФ+Ан 2.89 2.67 0.04
Определение содержания молибдена в семенах гороха. Растительные пробы готовили по методике [21]. Способ сухой минерализации основан на полном разложении органических веществ путем сжигания проб растений в муфельной печи при контролируемом температурном режиме.
Ход анализа. В чашку или тигель с измельченной навеской растительной пробы (10 г) добавляли 96%-ный этиловый спирт из расчета 5 см3 спирта на 1 г сухого вещества пробы, накрывали часовым стеклом и оставляли на 24 ч. Пробы высушивали, обугливали на электроплитке до прекращения выделения дыма, не допуская воспламенения. Затем тигель помещали в холодную муфельную печь и, повышая ее температуру на 500С каждые полчаса, доводили температуру печи до 4500С и продолжали минерализацию в течение 10-15 ч до получения серой золы. Охлажденную до комнатной температуры золу смачивали добавляемой по каплям азотной кислотой (1:1), выпаривали на водяной бане, помещали в муфельную печь, доводили ее температуру до 3000С и выдерживали 30 мин. Этот цикл может быть повторен несколько раз до получения золы белого цвета или слегка окрашенного в желтый цвет без обугленных частиц. Устранение мешающего влияния железа достигается введением аскорбиновой кислоты. Добавление лимонной кислоты предотвращает взаимодействие ГГТФ с вольфрамом. Мешающее влияние меди устраняется путем связывания ее в комплекс с иодид-ионом.
Приготовление раствора золы. Золу в тигле смачивали бидистиллированной водой, добавляли 2 см3 хлорной кислоты и нагревали на электроплитке до прекращения выделения дыма. Тигель с обработанной золой помещали в холодный муфель, нагревали до 5000С и выдерживали при этой температуре 15 мин. После охлаждения тигля в него приливали 25 см 14%-ной соляной кислоты и выдерживали на кипящей водяной бане 10-20 мин. Затем раствор переносили в мерную колбу объемом 50 см3. Тигель обмывали 14%-ной соляной кислотой, ею доводили раствор до метки, и в аликвотных частях фильтрата определяли молибден разработанными экстракционно-спектрофотометрическими методиками.
Разработанные методики определения содержания молибдена в растениях контролировали методами, применяемыми и в случае его содержания в почвах. Результаты определения представлены в табл. 5.
Таблица 5. Результаты определения молибдена в семенах горохе (п=3, р=0.95)
Метод Найдено, Мо -102
х-104, % мкг
Роданид 5.03 50.3 0.05
Дитиол 5.02 50.1 0.05
ГХТФ+Ан 4.95 49.6 0.04
ГБТФ+Ан 5.26 50.3 0.03
ГИТФ+Ан 4.87 49.1 0.04
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Марченко З., Бальцежак М.К. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2007. 711 с.
2. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978. 410 с.
3. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. 531 с.
4. Залов А.З., Вердизаде Н.А., Абаскулиева У.Б. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 10. С. 23-29.
5. Вердизаде Н.А., Амрахов Т.И., Кулиев К.А., Залов А.З. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 10. С. 1042-1046.
6. Вердизаде Н.А., Залов А.З., Аллахвердиев М.А., Ибрагимов Г.И. // Тезисы докл. меж-дунар. конф. "Экстракция органических соединений". Воронеж. 2010. С. 171-172.
7. Вердизаде Н.А., Залов А.З.,, Кулиев К.А. и др. // Всеросс. конф. "Химический анализ". Тезисы докл. М.: ИОНХ. 2008. С. 97-98.
8. Залов А.З. // Азерб. хим. журн. 2009. № 4. С. 89-95.
9. Залов А.З., Вердизаде Н А. // Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68. № 3. С. 230-235.
10. Кулиев К.А. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 9. С. 38-42.
11. Залов А.З., Вердизаде Н.А. // Вестн. Санкт-Петербургского ун-та. Серия 4. Выпуск 3. Физика, Химия. 2012. С. 111-116.
12. Кулиев А.М., Алиев Ш.Р., Мамедов Ф.Н., Мовсумзаде М.М. // Журн. орган. химии. 1976. Т. 12. № 2. С. 426-430.
13. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1964. 401 с.
14. Альтшулер С.А., Козырев С.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.
15. Булатов М.М., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.-Л.: Химия, 1986. 432 с.
16. Назаренко В.А. // Тр. комис. по аналит. химии. АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22-27.
17. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. С. 192.
18. Вердизаде Н.А., Залов А.З, Халафова Н.Ш. и др. // Азерб. хим. журн. 2000. № 1. С. 36-40.
19. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.-Л.: Мир, 1963. 590 с.
20. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
21. Практикум по агрохимии: Учеб. пособие. 2-е изд. / Под ред. акад. РАСХН В. Г. Минеева. М.: Изд-во МГУ, 2001. 689 с.
molIbdenIn ekstraksIyali fotometrIk t3y1n!
3.Z.Zalov, A.B.Haciyeva, Q.S.Stileymanova
Molibdenin hidroksihalogentiofenol toramalari (HHTF) va hidrofob aminlarla (Am) qar§iliqli tasiri tadqiq edilmi§dir. Mahlulun optimal pH 3.5-6.0 barabardir. Komplekslarin xloroformda maksimum i§iqudmasi 519-535 nm yerla§ir. Birdafalik ekstraksiya daracasi 98.4-98.8%, molyar i§iqudma amsali (3.1-4.3)-104 barabardir. Мо(V):HHTF:Аm=1:2:2 nisbatinda muxtalifliqandli kompleksin amala galdiyi subut edilmi§dir. 1 ml ekstraktda 0.2-24 mkq molibden Ber qanununa tabe olur.
Agar sozfor: kompleks dmdldgdlmd, ekstraksiya, molibden, 2-hidroksi-5-bromtiofenol, hidrofob aminhr, Ber qanunu.
EXTRACTION-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF MOLYBDENUM
A.Z.Zalov, A.B.Hajieva, G.S.Suleymanova
The interaction of molybdenum with 2-hydroxyhalogenthiophenol (HHTPh) and the hydrophobic amines (Am). The optimum value of pH solution is 3.5-6.0. The maximum of light absorption of the complexes in chloroform is in the range of 519-535 nm. The single time extraction is 98.1-98.6%, the molar extinction coefficient is (3.1-4.3)104. The formation of a mixed-ligand complex of the composition Mo(V):HHTPh:Am=1:2:2 was detected. Beer's law is obeyed within 0.2-24 mkg concentration of molybdenum in 1 ml of the extract.
Keywords: complex formation, extraction, molybdenum, 2-hydroxy-5-bromothiophenol, hydrophobic amines, Beer's law.
