CC BY
9
окисляется при более низком потенциале. При замене ме-тильной группы на атом галогена в положении 6 оптимальное значение потенциала увеличивается из-за акцепторного действия галогена.
Сопоставление данных, полученных при использо-вавании амперометрического и УФ детектора, показало наличие дополнительного пика на хроматограммах индивидуальных соединений, значительного по высоте и повторяющегося при хроматографировании всех исследованных производных 4-аминохинолина с амперометри-ческим детектированием, в то время, как при использовании УФ-детектора вещества детектировались одним пиком. Данный факт свидетельствует о более высокой чувствительности амперометрического детектора, улавливающего, вероятно, примеси промежуточных продуктов синтеза аминохинолинов.
Таким образом, проведенное исследование продемонстрировало высокую эффективность применения амперометрического детектирования не только для решения практических задач, но и для исследования структуры и электронных эффектов в молекулах исследуемых соединений.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного задания по гранту №3.3209.2011.
Список литературы: 1. Яшин А. Я., Яшин Я. И. Аналитические возможности жидкостного хроматографа «ЦветЯуза»с электрохимическими детекторами //Российский химический журнал. 2002. Т. 46, № 4 С. 109-115.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЫ 1-МЕТОКСИ-1-СИЛАЦИКЛОГЕКСАНА
Пучков Борис Викторович
Магистрант 1 курса, Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново
Жабанов Юрий Александрович Кандидат химических наук, доцент кафедры физики, Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново,
Шлыков Сергей Александрович Доктор химических наук, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново
Замещение атома углерода в молекуле циклогек-сана на атом кремния оказывает сильное влияние на структуру и конфомационную устойчивость его производных. Химические свойства функциональных групп существенно меняются при переходе от ациклических к циклическим молекулам. Поэтому важно выяснить, какие эффекты влияют на структуру циклических и гетероциклических соединений. В настоящее время интенсивно изучаются конформационные свойства шестичленных циклов, стерические эффекты заместителей, а также стерические и электронные взаимодействия в циклах 11 -
9]. Циклогексан и его производные играют важную роль в органической стереохимии. Разница в энергиях Гиббса аксиальных и экваториальных конформеров для монозаме-щенных циклогексана используется как конформацион-ный параметр заместителя и называется конформа-ционной энергией. Данная работа является продолжением исследования структуры и конформационных свойств си-лациклогексанов и их производных, выполняемых нашей лабораторией на протяжении последней декады. Объектом исследования является 1-метокси-1-силациклогексан (рис.1).
Рис.1. Модель геометрического строения молекулы метоксисилациклогексана с нумерацией атомов.
В ходе выполнения исследования для молекулы 1 -метоокси-1-силациклогексана проведены систематические квантово-химические расчеты строения равновесных геометрий и гармонических частот колебаний конформе-ров в рамках теории функционала плотности (функционалы: B3LYP, РВЕ0, М06) и теории возмущений (МР2), а также экспериментально исследовано строение молекулы С5Н^ШОСНз в газовой фазе методом газовой электронографии (ЭГ).
Анализ функций внутреннего вращения (ВВ) группы -ОСН3 свидетельствует о том, что возможно существование шести конформеров молекулы: двух пар энантиомеров симметрии С1 и двух симметричных кон-формеров симметрии С8, энергия которых выше энергии несимметричных конформеров.
Потенциальные функции ВВ для аксиального и экваториального положения связи Si-O, а также структуры трех аксиальных и трех экваториальных конформеров молекулы показаны на (рис.2).
ДЕ, ккал/моль
2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
— ■ — M06
— • — PBE0
— А — B3LYP
▼ MP2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 C-O-Si-H, град
ДЕ, 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
ккал/моль
— ■ — M06
—• — PBE0
▲ B3LYP
▼ MP2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 C-O-Si-H, град
Рис. 2. Потенциальная функция ВВ группы ОСНздля аксиального положения связи ¿¡/-О (слева) и экваториального
положения связи Si-O (справа).
Характер стационарных точек на потенциальных функциях ВВ подтвержден расчетом частот колебаний. В аксиальных конформерах Ia, II и Ib связь Si-О занимает положение, близкое к перпендикулярному по отношению к плоскости четырех атомов углерода циклического фрагмента. В экваториальных конформерах IIIa, IV и IIIb связь Si-О располагается почти параллельно этой плоскости. В энантиомерах связь С-О занимает относительно одной из связей Si-C положение близкое к положению «транс». Торсионный угол С-О-Si-C составляет ~170°.
Энантиомеры I и III имеют близкую энергию. Величины AG° для конформеров I, II и IV относительно кон-формера III составляют 0.18, 2.09 и 0.82 ккал/моль, соответственно (метод B3LYP). Отметим, что в электро-нографическом методе энантиомеры являются неразличимыми структурами, поэтому оценка конформационного состава пара выполнена с учетом статистического веса конформеров. При температуре ЭГ эксперимента, Т=275 К, мольные доли конформеров I, II, III и IV должны составлять 0.39, 0.01, 0.54 и 0.06 (метод B3LYP).
В ходе экспериментального исследования, одновременно со съемкой электронограмм проводилась запись масс-спектров паров изучаемого соединения. Наиболее
интенсивными в масс-спектре электронного удара (Ui=50 В) являются молекулярный ион, а также ионы с массовыми числами m/e=59 а.е.м, m/e=42 а.е.м., m/e=72 а.е.м. и m/e=100 а.е.м., которые присутствуют также и в масс-спектре незамещенного 1-силациклогексана C5H10SIH2. Установлено, что ассоциация молекул в парах отсутствует. Летучих примесей не обнаружено. Состав остальных осколочных ионов, свидетельствует о том, что C5HioSi(H)-OCH3 при сублимации переходит в газовую фазу в виде мономерных молекул.
Предварительно была проверена чувствительность ЭГ данных к конформационному составу и установлено, что конформационно чувствительная область функции радиального распределения f(r) начинается с ~4 Ä. Электро-нографические данные свидетельствуют о том, что в насыщенном паре при Т=275 К сосуществуют два конфор-мера, I и III, в соизмеримых количествах: 60(27):40(27) мольн.%, при этом фактор рассогласования Rf составил 3.9%. (рис.3). Попытка описать экспериментальную интенсивность рассеяния с помощью только аксиального конформера I привела к возрастанию Rf до 5.1%, а с помощью только экваториального конформера III - до 5.7%.
60% ax + 40% eq sM(s)
10 SÂ-1 15
20
60% ax + 40% eq
4 r, 6
70
Рис.3. Экспериментальная (••••) и теоретическая (-) функции приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния М^)(слева) и функции радиального распределения Дг) (справа), а также соответствующие им кривые разности «Эксп. - Теор.». для оптимального соотношения конформеров.
Величина энергии Гиббса для реакции Ax-^-Eq, полученная из ЭГ данных на основании найденного соотношения конформеров, составила AG°= 0.22 ± 0.67 ккал/моль и согласуется по значению с квантово-химическими расчетами, выполненными методами PBE0 и МР2.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ №14-03-00923-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации.
Список литературы:
1. Alabugin I. V., J. Org. Chem. 2000, 65, P. 3910-3919.
2. Alabugin I. V.; Zeidan T. A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, (12),P. 3175-3185.
3. Bushweller C. H. in: Conformational Behavior of Six-Membered Rings; Ed. Juaristi E. Stereodynamics of Cyclohexane and Substituted Cyclohexanes.
Substituent A Values VCH Publishers, Inc. : New York, 1995; p 25-58.
4. Cuevas G.; Juaristi, E., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, P. 13088-13096.
5. Girichev G.V., Giricheva N. I., Arnason I., Kvaran A., Jonsdottir S., Gudnason P. I., Bodi A., and Oberhammer H. // Chem. Eur. J. - 2007, V.13, P. 1776 -1783.
6. Leventis N.; Hanna S. B.; Sotiriou-Leventis C., J. Chem. Educ. 1997, 74, (7), P. 813-814.
7. Ribeiro D. S.; Rittner R., J. Org. Chem. 2003, 68, P. 6780-6787.
8. Taddei F.; Kleinpeter E., J. Mol. Struct. (Theochem)
2004, 683, P. 29-41.
9. Taddei F.; Kleinpeter E., J. Mol. Struct. (Theochem)
2005, 718, P. 141-151.
0
2
8
0
5
ВЛИЯНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ИНГИБИТОРОВ НА КОРРОЗИИ СТАЛИ
Рашидова Комила Хамидовна
Соискатель кафедры физической и коллоидной химии, НУУз. г. Ташкент.
Холиков Абдували Жонизокович Канд. хим. наук, ст. преподаватель кафедры физической и коллоидной химии, НУУз. г. Ташкент.
Акбаров Хамдам Икромович
Док. хим. наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии, НУУз. г. Ташкент.
Оборудование нефтяных скважин интенсивно корродирует в результате взаимодействия с агрессивными средами. Помимо нефти из пластов поднимается большое количество пластовой воды, содержащей хлориды натрия, магния, кальция, гидрокарбонат натрия. Скорость коррозии в данных условиях может превышать 3 мм в год, что ведет к большим затратам на ремонт оборудования и к нарушению установленных нормативных сроков амортизации. Согласно статистическим данным 17^20% общего количества аварий на нефтепромыслах связано с коррозией. В результате таких аварий теряется большое количество и добываемого продукта, и металла. Возможность практического решения задач по защите металлов в некоторых случаях определяет уровень развития целых областей техники.
Созданы эффективные и экономически целесообразные ингибиторы коррозии металлов на основе местного сырья, а также отходов и побочных продуктов химического и горно-металлургического производств. Полученные данные являются определенным вкладом в формирование нового научного направления эффективной инги-биторной защиты металлов, основанной на способности образования самоорганизующихся поверхностных слоев. К настоящему времени такое модифицирование поверхности металлов является мало изученной областью.
Установлены общие закономерности ингибирова-ния коррозии металлов в пластовой воде с высокой кальциевой жесткостью азотсодержащими соединениями различных классов (метиламин (МА), диметиламин (ДМА)). Выявлена определяющая роль способности этих ингибиторов замедлять скорость катодной реакции на металлы.
