CC BY
18
NH4-2HQ and NaBH4, whereas Ni0 nanoparticles in amorphous form were prepared with KHPO2-H2O.
Agglomerates of the metal particles formed on the fibre surface. The nanoparticles were found to be in the range of 555 nm. The MCC matrix protected metal nanoparticles from oxidation not only in the bulk but also on the fibre surface. The nanoparticles were found to be relatively stable.
The variations in experimental conditions provided the opportunity to prepare metal nanoparticles with the wide range of oxidation degree, of sizes and shape and to control their surface properties, stability, and reactivity. This allowed adjusting the properties of the resulting nanocomposites.
200 400 600 BOO 1000 1 20 185 250 315 3«0 445 510 575 4 6 12 16 20 24
Diameter of particles, nm Diameter of particles, nm Diameter of particles, nm
Fig. 4 (a-f). SEM images of Cu and Ni particles on the fibre surface of MCC-Cu samples (reducer N2H4H2SO4) (a) and MCC-Ni (reducer KH2PO2H2O) (b) and their histograms (d and e correspondingly). tEm image (c) and histogram (f) of Cu
nanoparticles in the bulk of MCC-Cu sample.
References
1. Kotelnikova, N. E., Paakkari, T., Serimaa, R., Wegener, G., Windeisen, E., Kotelnikov V.P., Demidov, V.N., Schukarev, A.V., Macromol. Symp., 138: 175 (1999).
2. Kotelnikova, N. E., Wegener, G., Paakkari, T., Serimaa, R., Windeisen, E., Knoezinger, H., Scheithaet, M., Demidov, V.N., Schukarev, A.V., Gribanov, A.V., Cellul. Chem. Technol. 36(5-6): 445 (2002).
3. Vainio, U., Pirkkalainen, K., Kisko, K., Goerigk, G., Kotelnikova, N.E., Serimaa, R., Europ. Phys. J., 42(1): 93 (2007).
4. Pirkkalainen, K., Vainio, U., Kisko, K., Elbra, T., Kohout, T., Kotelnikova, N., Serimaa, R., J. Appl. Cryst., 40: 489 (2007).
5. Guinier, A., X-ray Diffraction. In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies, Dover publications, New York, 1994.
6. Mansour, A. Melendres, C., J. Chem. Phys. A, 102(1): 65 (1998).
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4-АМИНОХИНОЛИНА С АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
Некрасова Надежда Андреевна
Студентка 5 курса Самарского государственного университета, г. Самара
Курбатова Светлана Викторовна
Доктор хим. наук, профессор, декан химического факультета Самарского государственного университета, г. Самара
Климина Анастасия Владимировна Магистрант Самарского государственного университета, г. Самара
В высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) наряду с широким применением оптических детекторов за последние годы наметился значительный прогресс в развитии электрохимических методов детектирования. В настоящее время амперометрическое детектирование применяется при анализе пищевых продуктов, в судебно-медицинских экспертизах, в фармацевтике и биохимических исследованиях, а также в анализе загрязнений окружающей среды. Благодаря высокой чув-
ствительности и селективности такие детекторы с успехом используются для анализа широкого круга неорганических и органических веществ, способных окисляться или восстанавливаться [1, с. 110]. Интересными объектами с точки зрения хроматографирования с использованием амперометрического детектирования являются производные хинолина и, в частности, аминохинолины, способные окисляться на таком детекторе за счет наличия аминогруппы.
Целью настоящей работы явилось хроматографиче-ское исследование водноацетонитрильных растворов производных хинолина в условиях ВЭЖХ с амперометриче-ским детектированием, а также поиск оптимальных условий детектирования. Хроматографическое исследование проводили на жидкостном хроматографе «ЦВЕТ-ЯУЗА» с амперометрическим детектором при напряжении рабочего электрода 0,6-1,2мВ. Сорбентом служил сверх-сшитый полистирол. Длина колонки 15см, внутренний диаметр 4,6мм, размер частиц 5нм. Объем подвижной фазы в колонке принимали равным объему удерживания нитрита натрия. В качестве элюентов применяли смеси ацетонитрил - вода с содержанием ацетонитрила 70% (по объему), с добавкой ацетата аммония 0,1М. Для приготовления подвижных фаз использовали тридистиллирован-ную воду и ацетонитрил марки "HPLC-gradient grade" ("Panreac", Испания); дегазирование осуществляли воздействием на приготовленные водно-ацетонитрильные смеси ультразвука с помощью установки марки "УЗДН-2Т". Регистрацию хроматограмм и их обработку выполняли с помощью программы хроматографического анализа "Z-lab". Элюирование проводили в изократическом режиме; объемный расход элюента составлял 500
мкл/мин. Пробу сорбата готовили растворением кристаллического вещества в подвижной фазе. Мертвое время определяли по "первичному" хроматографическому пику.
Как известно, процесс окисления, а, следовательно, и потенциал окисления, зависят от строения молекулы. Различные функциональные группы окисляются и восстанавливаются в определённом интервале потенциалов. Известно, в частности, что восстановление происходит тем легче, чем больше в молекуле двойных связей, при этом потенциал восстановления становится более положительным по мере увеличения электроотрицательности заместителей в молекуле. Прежде, чем перейти к исследованию процессов, протекающих при использовании амперометрического детектора, мы осуществили подбор оптимальных условий детектирования посредством изменения напряжения рабочего электрода. С этой целью была исследована зависимость величины площади пика от напряжения, значения которых приведены в таблице 1. Было установлено, что зависимость площади хроматогра-фического пика от рабочего напряжения детектора для соединения 1 (4-амино-2,6-диметилхинолин) носит нелинейных характер с максимумом в точке, соответствующей напряжению 0,8В, которое выбрано нами как оптимальное для анализа данного соединения.
Значения площади хроматографических пиков 4-аминохинолинов*
Таблица 1
№ Формула Площадь пика S•105(мА•мин) при разных напряжениях рабочего электрода амперометрического детектора и(В).
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
1 nh2 n ch3 1,29 1,74 1,81 1,76 1,58 0,98
2 nh2 cyv^ n ch3 0,45 0,95 1,21 1,03 1,26 1,0 1,03
3 2,28 3,36 4,35 2,23 2,22 3,95 3,98
4 nh2 1,61 2,74 3,25 3,93 3,93
*Концентрация соединений в пробе: 0,002г/10мл ацетонитрила.
Для соединения 2 (4-амино-2-метил-6-хлорхино-лин) установлено наличие двух максимумов при значениях потенциала рабочего электрода 0,8В и 1В, что, вероятно, является результатом присутствия в молекуле этого соединения атома хлора в положении 6 хинолинового кольца, смещающего оптимальное напряжение до 1В. Зависимость для соединения 4 (4-амино-2-тиенилхинолин) близка к линейной: изменение площади пика оказывается симбатно изменению напряжения. В качестве оптимального для этого соединения нами выбрано напряжение 1,1 В, поскольку при этом наблюдается максимальная площадь пика. Зависимость для соединения 3 (4-амино-2-фе-
нилхинолин) носит сложный характер и требует дополнительных исследований. В целом сравнительно легкое окисления аминогруппы на электроде связано с локализо-ванностью на ней электронной плотности. Аминогруппа является донором электронной пары, при этом чем меньше проявляемый ею донорный эффект, тем легче эта группа окисляется. В соединении 4 за счёт -М-эффекта ти-енильного фрагмента донорный эффект аминогруппы максимален, что приводит к максимальному значению потенциала окисления. В случае соединения 1 две метиль-ные группы проявляют +1-эффект, уменьшая донорный эффект аминогруппы, вследствие чего это соединение
окисляется при более низком потенциале. При замене ме-тильной группы на атом галогена в положении 6 оптимальное значение потенциала увеличивается из-за акцепторного действия галогена.
Сопоставление данных, полученных при использо-вавании амперометрического и УФ детектора, показало наличие дополнительного пика на хроматограммах индивидуальных соединений, значительного по высоте и повторяющегося при хроматографировании всех исследованных производных 4-аминохинолина с амперометри-ческим детектированием, в то время, как при использовании УФ-детектора вещества детектировались одним пиком. Данный факт свидетельствует о более высокой чувствительности амперометрического детектора, улавливающего, вероятно, примеси промежуточных продуктов синтеза аминохинолинов.
Таким образом, проведенное исследование продемонстрировало высокую эффективность применения ам-перометрического детектирования не только для решения практических задач, но и для исследования структуры и электронных эффектов в молекулах исследуемых соединений.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного задания по гранту №3.3209.2011.
Список литературы: 1. Яшин А. Я., Яшин Я. И. Аналитические возможности жидкостного хроматографа «ЦветЯуза»с электрохимическими детекторами //Российский химический журнал. 2002. Т. 46, № 4 С. 109-115.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЫ 1-МЕТОКСИ-1-СИЛАЦИКЛОГЕКСАНА
Пучков Борис Викторович
Магистрант 1 курса, Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново
Жабанов Юрий Александрович Кандидат химических наук, доцент кафедры физики, Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново,
Шлыков Сергей Александрович Доктор химических наук, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново
Замещение атома углерода в молекуле циклогек-сана на атом кремния оказывает сильное влияние на структуру и конфомационную устойчивость его производных. Химические свойства функциональных групп существенно меняются при переходе от ациклических к циклическим молекулам. Поэтому важно выяснить, какие эффекты влияют на структуру циклических и гетероциклических соединений. В настоящее время интенсивно изучаются конформационные свойства шестичленных циклов, стерические эффекты заместителей, а также стерические и электронные взаимодействия в циклах 11 -
9]. Циклогексан и его производные играют важную роль в органической стереохимии. Разница в энергиях Гиббса аксиальных и экваториальных конформеров для монозаме-щенных циклогексана используется как конформацион-ный параметр заместителя и называется конформа-ционной энергией. Данная работа является продолжением исследования структуры и конформационных свойств си-лациклогексанов и их производных, выполняемых нашей лабораторией на протяжении последней декады. Объектом исследования является 1-метокси-1-силациклогексан (рис.1).
Рис.1. Модель геометрического строения молекулы метоксисилациклогексана с нумерацией атомов.
В ходе выполнения исследования для молекулы 1 -метоокси-1-силациклогексана проведены систематические квантово-химические расчеты строения равновесных геометрий и гармонических частот колебаний конформе-ров в рамках теории функционала плотности (функционалы: B3LYP, РВЕ0, М06) и теории возмущений (МР2), а также экспериментально исследовано строение молекулы C5HloSiHОCHз в газовой фазе методом газовой электронографии (ЭГ).
Анализ функций внутреннего вращения (ВВ) группы -ОСН3 свидетельствует о том, что возможно существование шести конформеров молекулы: двух пар энантиомеров симметрии С1 и двух симметричных кон-формеров симметрии С8, энергия которых выше энергии несимметричных конформеров.
Потенциальные функции ВВ для аксиального и экваториального положения связи Si-O, а также структуры трех аксиальных и трех экваториальных конформеров молекулы показаны на (рис.2).
