CC BY
15
Глинистые минералы являются дешевым исходным сырьём для получения неорганических материалов с сорб-ционными свойствами [1,2].
Сырые Кимперсайские вермикулиты Республики Казахстан (состава: МgО - 25.1%; Fe2Оз - 8.44%; SiO2 -43.2%; АЪО3 - 0.11%; К2О - 4.67%; ТЮ2 - 1.8%; CaO -5.2%; Na2O - 0.06%; MnO - 0.01; P2O5 - 1.31%; SOз -0.07%) обладают довольно низкими сорбционными свойствами. С целью увеличения степени сорбции использовали механохимический способ модифицирования в присутствии кислых солей фосфорной кислоты, для реализации которого применялась программируемая планетарная мономельница «Пульверизетте 6» (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск) и 4-камерная планетарная мельница «Retsch РМ400» (КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы) [3].
Характеристики полученных образцов модифицированных вермикулитов изучали стандартными методами рентгенофазного анализа (РФА), термическими (ДТА, ДСК) и химическими методами.
С целью изучения сорбционных свойств (as - степень сорбции) содержание ионов никеля и цинка в исходных равновесных растворах определяли с помощью оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Optima 5100 DV (Perkin Elmer) при длинах волн 325, 228, 224 нм. В качестве стандартного образца использовали ГСО (государственный стандартный образец) с содержанием ионов никеля и цинка 10 мг/л. Результаты исследований сорбционных свойств на примере исходного и модифицированных образцов вермикулита приведены в таблице 1.
Характеристика сорбционных свойств модифицированного вермикулита
Таблица 1.
Сорбент Начальная концентрация раствора C (Ni2+, Zn2+), мкг/мл 0 v > /> Степень сорбции а,%
Ni2+ Zn2+
Вермикулит:NaH2PO4 = 1:1 (масс) 60 47,6 94,82
500 47,9 92,85
1000 47,3 84,5
Вермикулит:NaH2PO4 = 2:1 (масс) 60 48,5 94,5
500 48,3 93,9
1000 47,7 86,8
Вермикулит:NaH2PO4 = 3:1 (масс) 60 49,7 94,4
500 23,7 86
1000 28,6 85,2
Исходный вермикулит 60 17,3 58,81
500 19,6 58,68
1000 23,2 58,28
Из данных таблицы следует, что максимальная степень сорбции наблюдается при соотношении вермику-лит:NaH2PO4 = 1:1. Увеличение сорбционной способности МХ активированной смеси 1:1 мы связываем с механической трансформацией кальциевой формы вермикулита на его натриевую форму добавкой соли NaH2PO4. В результате рентгенофлуоресцентного анализа обнаружено уменьшение содержания Са (от 3,710 до 0,483%) с синхронным увеличением содержания № (от 0.045 до 5,989%) при переходе от исходного вермикулита к модифицированному.
Из данных таблицы следует, что происходит изоморфное замещение кальция на натрий, а это вполне возможно допустить, вследствие диагональной аналогии по Периодической системе Д.И. Менделеева гш = 0,192 нм, = 0,192 нм. Таким образом, в модифицированном образце происходит трансформация Са-формы вермикулита в №-форму, вследствие чего сорбционные свойства резко возрастают.
Таким образом установлено, что механохимиче-ское модифицирование вермикулита с добавкой кислой
соли NaH2PO4 приводит к значительному увеличению сорбционных свойств по отношению к изученным ионам. Сорбционная способность увеличивается с содержанием кислой соли и слабо зависит от концентрации исходных растворов для извлечения ионов, что позволяет использовать для практических целей очень разбавленные растворы.
Список литературы:
1. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials Volume18, Number1, February 2011, Page 105
2. Исследование ионообменных свойств Al, Fe - формы вермикулита/ Бунтова М.А., Васильев Н.Г., Овче-ренко Ф.Д., Н.И. Марцин.- коллоид.журнал 1981 №6,1159-1162.
3. Кетегенов Т.А., Тюменцова О.А., Уракаев Ф.Х., Мансуров З.А. Моделирование реакции взаимодействие материала мелющих тел с обрабатываемым веществом в механических реакторах // Докл. АН РК. 2003, №1 - С. 67-72.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТАВА ^ЦИКЛОГЕКСИЛПИПЕРИДИНА МЕТОДАМИ: КВАНТОВОЙ ХИМИИ, ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ, МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Чан Динь Фиен, Шлыков Сергей Александрович, Гиричев Георгий Василевич
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, пр. Шереметевский, 7
Молекулярная структура пиперидина и нескольких его производных давно была изучена разными методами, например в работах [4,5,7-9]. Некоторые ^производные соединений пиперидина были применены в медицинской области [3], в качестве растворителей и др. В настоящей работе нами впервые было выполнено теоретическое, с помощью квантово-химических расчетов высокого уровня, и экспериментальное, методами совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, а также ИК-спектроскопии, исследование структуры и конформационного состава ^циклогексил-пиперидина (№ЦГЦ).
Квантово-химические расчеты выполнены методами DFT-B3LYP и МР2 с различным набором базисов: 6-31Ш**, 6-311+G** и cc-pVTZ с применением программы
Gaussian 09 [6] и PC GAMESS (US) [12]. Результаты расчетов показали, что в основном состоянии молекула N-ЦГП может существовать в разных устойчивых конфор-мациях: AxC-AxN, AxC-EqN, EqC-AxN и EqC-EqN (Рис.1).
Метод DFT-B3LYP показал, что конформеры с экваториальным положением циклогексила при азоте и пи-перидила при углероде (Рис. 2) являются наиболее предпочтительными. В то же время, по методу MP2, конформер с экваториальным положением циклогексила при азоте и аксиальным положением пиперидила при углероде является основным конформером в газовой фазе. Относительные энергии, энергии Гиббса конформеров и их состав по данным квантово-химических расчётов представлены в таблице 1. Основные геометрические параметры - в таблице 2.
. — axC-axN axC-eqN f
e ' e qC-axN qC-eqN .....Л \ f
.✓'"Л v;....... V \ *v \ г i 7 V .......к.....
.......X ki.........; V1 .....s 4 ...........\ Ъ чА i
/" \ ч\ III Л \ / \ T\
I a Т-/ / / 'V, I ▼ ▼▼ a [I b I b \ ▼ j
— □ — axC-axN axC-eqN " eqC-axN • eqC-eqN .....v 7ч
.....1 \ -g-D □ / A г - v -
/ \ ......!£> i /
V
.......^ ......Щ ........\ \ f 4 Л S j / h - „
i \
r 7 и a f Vy \
\
I a 'V I \o "7 о II b \ T\ / \
III I b
120 160 200
-200 -160 -120 -80 -40 0 40 80 Торсионный угол, град.
120 160 200
-200 -160 -120 -80 -40 0 40 80 Торсионный угол, град.
Рисунок 1: Кривые потенциальной энергии для четырёх конформеров молекулы N-ЦГП (левые - B3LYP/cc-pVTZ;
правые - МР2/6-311С**)
I (EqC-EqN-orth) II (EqC-EqN-twist)
Рисунок 2. Структура основных конформеров молекулы N-ЦГП
III (AxC-EqN)
Таблица 1.
Квантово-химические расчеты ЭГ
Метод/базис ДБ, ккал/моль ДGo(298K), ккал/моль Xi: XII: XIII,%
I II III I II III
B3LYP/6-311G** 0 1,33 1,90 0 1,24 2,05 86:11:3 74:21:5b
B3LYP/6-311+G** 0 1,02 1,97 0 1,03 2,18 83:15:2
B3LYP/cc-pVTZ 0 1,25 2,14 0 1,09 2,23 85:13:2
MP2(FC a)/6-311G** 0 1,09 -0,26 0 1,19 -0,02 46:6:48
MP2(FC)/6-311+G** 0 1,05 0,16 0 1,02 0,23 54:10:36
MP2(Full a)/6-311G** 0 1,10 -0,31 0 1,20 -0,06 45:6:49
MP2(Full)/cc-pVTZ 0 1,00 -0,24 0 1,06 -0,23 38:6:56
12
2
0
8
о 6
6
4
4
2
2
0
0
a - FC - Frozen Core; Full - Full core ь - Погрешность определения состава: 13%
Съемка электронограмм осуществлялась на комплексе аппаратуры электронограф/масс-спектрометр ЭМР-100/АПДМ-1 [14,15] при температуре эффузионной ячейки T=300(5) K. Кривые приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sM(s) и функции радиального распределения f(r) представлены на Рис. 3 и
4, соответственно. Определение структурных параметров проводили посредством МНК-анализа функции приведенной молекулярной интенсивности рассеяния sM(s) с использованием модернизированной программы [2]. Геометрические параметры молекулы ^ЦГП представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Теоретические и экспериментальные геометрические параметры3 конформеров I и II (А, град.)
Конформе P 1 КонформерII
Параметры B3LYP MP2 ЭГб B3LYP MP2 ЭГб
r(C1-N) 1,459 1,451 1,460(3) 1,463 1,454 1,464(3)
r(C2-C1) 1,528 1,516 1,535(3) 1,529 1,517 1,536(3)
r(C6-N) 1,470 1,460 1,469(3) 1,479 1,466 1,476(3)
r(C7-C6) 1,542 1,525 1,544(3) 1,540 1,523 1,543(3)
r(C11-C6) 1,534 1,519 1,538(3) 1,536 1,520 1,540(3)
r(C1-H1) 1,092 1,087 1,107(3) 1,086 1,082 1,102(3)
r(C1-H2) 1,105 1,101 1,119(3) 1,107 1,103 1,121(3)
Z(C2-C1-N) 111,0 110,2 108,4(11) 111,3 110,7 108,9(11)
Z(C3-C2-C1) 111,0 110,3 110,4(3) 111,7 111,3 111,5(3)
Z(C6-N-C1) 114,0 112,6 112,8(19) 115,9 114,4 114,7(19)
Z(C7-C6-N) 115,8 115,7 113,3(33) 110,0 109,3 106,6(33)
Z(C8-C7-C6) 111,4 110,5 110,8(3) 112,8 112,3 112,5(3)
Z(C3-C2-C1-N) 55,9 57,9 59,1(19) 56,7 58,2 59,3(19)
Z(C7-C6-N-C1) 74,8 72,8 72,2(41) -160,1 -160,3 -158,6(41)
Z(C8-C7-C6-N) -175,8 -174,8 -171,3(33) -179,6 -177,8 -174,8(33)
Z(C9-C8-C7-C6) -55,5 -57,3 -57,3(16) -56,3 -56,9 -58,0(16)
a- Квантово-химические расчеты выполнены с использованием базисного набора cc-pVTZ. Приведены величины re и Z (расчет) и rh1 и Zh1 (электронография).
б - В скобках указана полная погрешность, рассчитанная по формулам: для межъядерных расстояний
а=((2,5амнк)2+02масшт)1/2, для углов а=3амнк.
0
5
10
¡-1 15
20
25
30
Рисунок 3. Экспериментальные (точки) и теоретические (линия) функции молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sM(s), а также разностные функции АвМ^).
Experiment Theory (74:21:5) EqC-EqN-orth EqC-EqN-twist AxC-EqN
АОД
s
0 2 4 6 8 10
г, А
Рисунок 4: Экспериментальная (точки) и теоретическая функция радиального распределения для трёх основных конформеров и их смеси с отношением 74:21:5, а также их разность.
Из таблицы 2 видно, что с учетом полной погрешности определения, геометрические параметры, рассчитанные методом B3LYP, хорошо согласуются с экспериментальными значениями, хотя расчеты методом МР2 приводят к несколько заниженным значениям межатомных расстояний.
Погрешность определения конформационного состава (см. таблицу 1 и Рис. 5) оценивалась с помощью критерия Гамильтона [10] на уровне значимости 0,05, и составила ±13%.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
% о!1 еоп£ (I)
Рисунок 5: Зависимость фактора рассогласования от конформационного состава. Отмеченная зона, окружающая минимальный диапазон Rf, обозначает погрешность определения состава, которая составляет примерно
13% (см. текст)
Во время съемки электронограмм был зарегистрирован масс-спектр молекулы электронного удара при И1=50 В, который хорошо согласуется с литературными данными [11]. Как и в случае некоторых других ^произ-водных пиперидина и циклогексана, наиболее вероятным путем диссоциативной ионизации является образование иона с раскрытием и частичным отрывом циклогексиль-ного кольца - самыми интенсивными в масс-спектре N ЦГП являются пики, отвечающие иону С5ИюЫ-С3И4+ и молекулярному иону М+ в соотношении 100:14.
Нами также был получен ИК-спектр данного вещества в жидкой фазе при комнатной температуре. Наши экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с литературными данными [1]. Экспериментальные колебательные спектры были сопоставлены с полученными на основании квантово-химически рассчитанных силовых полей (см. Рис. 6 и 7; графическое представление теоретических спектров было выполнено с помощью графического интерфейса программного пакета ЗДетсгай [13] с шириной пика на полувысоте, равной 10).
LIT III II I
ЕХрЛлл
400
600
800 -i 1000 V, см
1200
1400
1600
Рисунок 6: ИК-спектры молекулы N-ЦГП: КХрасчет (B3LYP/6-311+G**) для трёх конформеров I, II, III; экспериментальные и литературные данные
EXP
LIT
III II
•ЛЛЛЛ.
л^жЛАн]
400
600
800 -1 1000 V, см
1200
1400
1600
Рисунок 7: ИК-спектры молекулы N-ЦГП: КХ расчет (MP2/6-311+G**) для трёх конформеров I, II, III; экспериментальные и литературные данные
В области волновых чисел от 400 до 1600 см-1 наблюдается сходство между экспериментальными данными с квантово-химическими расчетами для конформера I. Это подтверждает, что в жидкой фазе конфомер I является доминирующим. Различие наблюдается в областях 1060-1100 и 1250-1270 см-1 в методе DFT-B3LYP, в областях 1125-1175 и 1260-1280 см-1 в методе MP2. Кон-формер II имеет низкоинтенсивный пик в области 600630 см-1, который наблюдается в литературных данных. Это может свидетельствовать в пользу наличия конфор-мера II в жидкой фазе. Экспериментальный спектр содержит заметный отдельно стоящий пик в области 640-655 см-1, который можно отнести, согласно квантово-химиче-ским расчетам, к существованию в жидкой фазе конфор-меров I и/или III. В то же время, значительное отличие теоретического спектра для конформера III от экспериментальных в других областях не позволяет говорить о преимущественном присутствии этого конформера в жидкой фазе. Таким образом, экспериментальные данные и квантово-химические расчеты методом DFT-B3LYP выявили, что в основном состоянии конформер I является предпочтительным в жидкой и газовой фазах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
Список литературы:
1. Aldrich FT-IR Collection edition II index 2203
2. Andersen B., Seip H.M., Strand T.G., Stolevic R. Acta Chem. Scand, 1969, 21, 3224-4234.
3. Chaudieu I. et al. Role of the aromatic group in the inhibition of phencyclidine binding and dopamine uptake by PCP analogs// Pharmacology Biochemistry and Behavior. - 1989. - Т. 32. - №. 3. - С. 699-705.
4. Crowley P. J., Robinson M. J. T., Ward M. G. Conformational equilibrium in N-methylpiperidine // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1974. - №. 20. - С. 825-826.
5. Eliel E. L. et al. Conformational analysis. 39. Carbon-13 NMR spectra of saturated heterocycles. 9. Piperidine and N-methylpiperidine // Journal of the American Chemical Society. - 1980. - Т. 102. - №. 11. - С. 36983707.
6. Frisch, M. J. Gaussian 09, Revision A.01 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji,
M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2009.
7. Gontrani L. et al. A study of cyclohexane, piperidine and morpholine with X-ray diffraction and molecular simulations //Journal of Molecular Liquids. - 2008. -Т. 139. - №. 1. - С. 23-28.
8. Gundersen G., Rankin D. W. H. The gas-phase molecular structure of piperidine studied by electron diffraction // Acta chemica Scandinavica. Series A. Physical and inorganic chemistry. - 1983. - Т. 37. - №. 10. - С. 865-874.
9. Halpern A. M., Ramachandran B. R., Glendening E. D. The electronic spectroscopy and photophysics of piperidine in the vapor phase // The Journal of Physical Chemistry A. - 2000. - Т. 104. - №. 50. - С. 1173311738.
10. Hamilton W. C. Significance tests on the crystallographic R factor //Acta Crystallographica. -1965. - Т. 18. - №. 3. - С. 502-510.
11. NIST MS number 291924
12. Schmidt, M.W., Baldridge, K.K., Boatz, J.A., Elbert, S.T., Gordon, M.S., Jensen, J.H., Koseki, S., Matsunaga, N., Nguyen, K.A., Su, S., Windus, T.L., Dupuis, M., and Montgomery, J.A., General atomic and molecular electronic structure system// J. Comput. Chem..- 1993.- 14(11).-P. 1347-1363.
13. Zhurko G. A., Zhurko D. A. ChemCraft, Tool for treatment of the chemical data, version 1.6.
14. Г.В. Гиричев, А.Н. Уткин, Ю.Ф. Ревичев //Приборы и техника эксперимента.- 1984.- №2.- с.187-190.
15. Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, В.Н. Петрова, Н.Ю. Субботина, С.Б. Лапшина, Т.Г. Данилова Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. 31, Ш,с.46-51, 1988
2-(БЕНЗИМИДАЗОЛ-2-ИЛ)- И 2-(1-Н-ПЕРИМИДИН-2-ИЛ) ТИЕНО[2,3-£] ПИРИДИН-3-АМИНЫ - НОВЫЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ ДЛЯ OLED
Василин Владимир Константинович
канд. хим. наук, доцент, кафедра биоорганической химии и технической микробиологии, КубГТУ, Краснодар
Строганова Татьяна Арнольдовна
канд. хим. наук, доцент, кафедра биоорганической химии и технической микробиологии, КубГТУ, Краснодар
Крапивин Геннадий Дмитриевич
докт. хим. наук, профессор, кафедра биоорганической химии и технической микробиологии, КубГТУ, Краснодар
Комплексы ионов металлов, чаще всего редкоземельных элементов, стали широко изучаться после того как в 1987 г. Танг обнаружил интенсивную электролюминесценцию трис(8-оксихинолината)алюминия, что привело к созданию новых светоизлучающих устройств - органических светоизлучающих диодов (OLED) [1]. OLED-устройства имеют неоспоримые преимущества в сравнении с неорганическими: значительно меньшую массу и размеры, меньшее энергопотребление при одной и той же яркости свечения, более чистую цветопередачу, низкую
рассеиваемую мощность светящейся поверхности и целым рядом других [2 - 6].
В настоящее время усилия многих исследователей направлены создание (синтез) органических лигандов, способных координироваться на ионах лантаноидов с образованием устойчивых комплексных соединений с, люминесцентными свойствами, изучение зависимости люминесцентных свойств таких комплексов от их строения и природы химической связи металл - лиганд. Если перво-
