CC BY
8Applications // Natural Fiber Reinforced Polymer Composites. Volume 2015. Article ID 243947. 15 pages. https://doi.org/10.1155/2015/243947
4. A. May-Pat, A. Valadez-Gonzalez, and P.J. Herrera-Franco, "Effect of fiber surface treatments on the essential work of fracture of HDPE-continuous henequen fiber-reinforced composites," Polymer Testing, vol. 32, no. 6, pp. 1114-1122, 2013.
5. A. Ticoalu, T. Aravinthan, and F. Cardona, "A review of current development in natural fiber composites for structural and infrastructure applications," in Proceedings of the Southern Region Engineering Conference (SREC '10), pp. 113-117, Toowoomba, Australia, November 2010.
6. O. Faruk, A.K. Bledzki, H.-P. Fink, and M. Sain, "Biocomposites reinforced with natural fibers: 2000-2010," Progress in Polymer Science, vol. 37, no. 11, pp. 1552-1596, 2012.
7. A. Shalwan and B.F. Yousif, "In state of art: mechanical and tribological behaviour of polymeric composites based on natural fibres," Materials & Design, vol. 48, pp. 14-24, 2013.
8. M.J. John and S. Thomas, "Biofibres and biocomposites," Carbohydrate Polymers, vol. 71, no. 3, pp. 343-364, 2008.
9. Burkitbay A., Rakhimova S.M., Taussarova B.R., Kutzhanova Azh. Development of a Polymeric Composition for Antimicrobial Finish of Cotton Fabrics // FIBRES & TEXTILES in Eastern Europe 2014. Vol. 22. №2 (104). P 96-101.
10. Baskaran, P.G., Kathiresan, M., Sen-thamaraikannan, P., & Saravanakumar, S.S. Characterization of New Natural Cellulosic Fiber from the Bark of Dichrostachys Cinerea // Journal of Natural Fibers. 2018. 15(1), 62-68. https://doi.org/10.1080/15440478.2017.1304314.
11. Cao, X.Y., Tian, N., Dong, X., & Cheng, C.K. Polylactide composite pins reinforced with bioresorbable continuous glass fibers demonstrating bone-like apatite formation and spiral delamination degradation //
Polymers. 2019. 11(5).
https://doi.org/10.3390/polym11050812.
12. Rajapaksha, L.D., Saumyadi, H.A.D., Samara-sekara, A.M.P.B., Amarasinghe, D.A.S., & Karuna-nayake, L. Development of cellulose based light weight polymer composites // In 3rd International Moratuwa Engineering Research Conference, MERCon. 2017. P. 182-186. Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc. https://doi.org/10.1109/MERCon.2017.7980478
13. Dahy, H. Natural fibre-reinforced polymer composites (NFRP) fabricated from lignocellulosic fibres for future sustainable architectural applications, case studies: Segmented-shell construction, acoustic panels, and furniture // Sensors (Switzerland). 2019. № 19 (3). P. 2-14. https://doi.org/10.3390/s19030738
14. Sapuan, S.M., Kho, J.Y., Zainudin, E.S., Leman, Z., Ahmed Ali, B.A., & Hambali, A. Materials selection for natural fiber reinforced polymer composites using analytical hierarchy process // Indian Journal of Engineering and Materials Sciences. 2011. № 18(4). P. 255-267.
15. Shuquan, C. Synthesis of antimicrobial silver nanoparticles on silk fibers via y-radiation /Shuquan Chang, Bin Kang, Yaodong Dai and Da Chen// Wiley Periodicals, Inc J Appl Polym science. - 2009. - P. 3641.
16. Ismailov R.I. The study of the microstructure of modified cotton fiber with a polymer composition // Reports of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan. -Tashkent, 2000. -№ 5. P. 34-35.
17. Ismailov R.I. Development of technology for the physical modification of cotton fibers with polymer compositions // Chemical Technology. Control and management. - Tashkent, 2011. -№1. P. 23-24.
18. Ismailov R.I., Nigmatova F.U., Askarov M.A., Alimova K.A. Modification of natural fibers and leathers by polymer fillers based on a polyquaternary salt // Fibre Chemistry, Springer. New York. 2012. № 43 (6). P. 441-447. https://doi.org/10.1007/s10692-012-9381-0.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬН1 ТА КВАНТОВО-ХШ1ЧШ ДОСЛ1ДЖЕННЯ ДЕЯКИХ ЗАМ1ЩЕНИХ ПОХ1ДНИХ 1,8-ДЮКСОДЕКАГ1ДРОАКРИДИШВ ЯК ШГШ1ТОР1В КОРОЗП НИЗЬКОВУГЛЕЦЕВО1 СТАЛ1 В 0,1 М РОЗЧИН1 HCl
Калин Т.1.
1вано-Франювський нацюнальний mexHi4Huü yHieepcumem нафти i газу, м. 1вано-Франювськ, Украгна, доцент кафедри xMii
Мельник Д.О.
доцент кафедри xMii фармацевтичного факультету 1вано-Франювський нацюнальний медичний yнiверситет,
Полтавець М.А.
1вано-Франювський нацюнальний теxнiчний yнiверситет нафти i газу
EXPERIMENTAL AND QUANTUM-CHEMICAL INVESTIGATION OF SOME SUBSTITUTED DERIVATIVES 1,8-DIOXODECAHYDROACRIDINE AS CORROSION INHIBITORS FOR MILD
STEEL IN 0.1 M SOLUTION HCl
Kalyn T.
Ivano-Frankivsk National Technical University of Oil and Gas, Ivano-Frankivsk, Ukraine, Associate Professor of Department of Chemistry
Melnyk D.
Associate Professor of Department of Chemistry, Faculty of Pharmacy Ivano-Frankivsk National Medical University,
Poltavets N.
Ivano-Frankivsk National Technical University of Oil and Gas
АНОТАЦ1Я
KBaHTOBO-xiMi4Hi розрахунки з використанням теорп функцюнально! щшьносп (DFT) були проведет для двох похвдних дюксодекапдроакридитв, що дослвджеш як шпбггори корозп низьковуглецево! сталi в кислому середовищi для визначення взаемозв'язку м1ж молекулярною структурою та !х ефективнiстю гальмування. Результати квантово-хiмiчних розрахуншв корелювали iз експериментальним значенням за-хисного ефекту z (%), що вказало на те, що !х iнгiбуюча дiя тiсно пов'язана з Ehomo, Elumo, жорстк1стю, електронегативнiстю, шльшстю перенесених електронiв.
ABSTRACT
Quantum-chemical calculations using functional density theory (DFT) were performed for two dioxodecahy-droacridine derivatives, which were investigated as mild steel corrosion inhibitors in acidic media to determine the relationship between molecular structure and their inhibition efficiency. The results of the quantum-chemical calculations correlated with the experimental value of the protective effect z (%), which indicated that their inhibitory activity was closely related to Ehomo, Elumo, hardness, electronegativity, the fraction of electrons transferred.
Ключовi слова: похвдт 1.8-дюксодекапдроакридитв, шпбггори корозп, кисле середовище, DFT- ро-зрахунки.
Keywords: 1.8-dioxodecahydroacridines derivatives, corrosion inhibitors, acid environment, DFT сalculations.
fflppi4HO Kopo3ia металiв призводить до значних збитшв. Застосування iHri6iTopiB корозй' залишаеться одним i3 ефективних cnoco6iB захисту металiв вiд корозй'. Захисний ефект виявляють алiфатичнi амiни та 1х солi, амiноспирти, амшокис-лоти, азометани, анiлiни, гiдразиди, бензiмiдазоли, бензотриазоли, шридини, xiнолiни [1]. Гетеро-циклiчнi нгтрогеновмюш органiчнi сполуки станов-лять значну частину промислових iнгiбiторiв. 1х ви-користання пов'язане насамперед з високою здаттстю до комплексоутворення як з пере-xiдними, так i неперехщних металами [2]. Для ш-терпретаци меxанiзмiв корозiйниx процесiв вико-ристовують теоретичш дослiдження взаемозв'язку структурних i електронних параметрiв та ефек-тивтстю гальмування корозп [3,4].
В данш роботi проведено кореляцiю деяких електронних характеристик iз протикорозiйним за-хистом сполук ряду дiоксодекагiдроакридинiв, син-тезованих з димедону, оцтового альдегiду та замщених анiлiнiв. Вони мiстять декшька можли-вих донорних електронних центрiв: атоми Окси-гену двох карбоншьних груп (для сполуки (1) -трьох) i атом Нiтрогену дипдротридинового кшьця:
де R = COOC3H7 (1), Cl (2)
Швидкiсть корозп визначали гравiметричним методом на зразках, виготовлених 3i сталi 17ГС в 0,1 М розчиш HCl. Ефективнють iнгiбуючих добавок оцiнювали на основi значения захисного ефекту Z (%):
K - K
Z =-^ ^100%
K
де K - швидшсть корозii без шпбггора; K1Hr -швидкiсть корозп з шпбггором (г/м2 год).
Визначення розрахункових параметрiв та ефективностi шпбування корозii проводилося для встановлення взаемозв'язшв, якi можуть iснувати мiж ними. Для дослвдження використовували тео-рш функцiоналу щiльностi (DFT) iз застосуванням гiбридного обмiнно-кореляцiйного функцiоналу електронноi густини в узагальненому градieнтному наближеннi B3LYP зi стандартним набором базо-вих функцш 6-31G(d,p)
Дослщжено можливГ кореляци мгж експери-ментальною ефективнiстю iнгiбування та електрон-ними параметрами, такими як найвища зайнята (Ehomo) i найнижча незайнята (Elumo) молекулярнi орбiталi та !х рiзниця (AEhomo - lumo), а також деякi структурнi характеристики.
ВГдповгдно до теореми Коопмана [5], граничш орбiтальнi енергii HOMO та LUMO молекули iнгiбiтора пов'язанi з потенщалом iонiзацii' (I) та спораднешстю до електрона (A) спiввiдношеннями: I = -Ehomo, A = - Elumo.
Абсолютну електронегатившсть (X), абсо-лютну твердiсть (п), м'як1сть (о) молекули шпбггору розраховано за рiвняннями [6]: I + A
х = -
2
I-A
V
2 _ 1
V
Кшьюсть перенесених електронiв (AN) об числювали за рiвнянням [5]:
д^ _ XFe + Хспол
2(r)Fe - Лспол) де XFe i X спол позначають абсолютну електронегатившсть феруму та сполуки, а nFe та Пспол -абсолютну жорстшсть феруму та молекули сполуки.
У даному дослiдженнi використано теоретичне значення XFe = 7 еВ/моль, х спол = 0 еВ/моль. 1ндекс абсолютно! електрофiльностi визначаеться за рiвнянням [7]:
ш =
Е.
2rf
де ¡- хiмiчний потенцгал, причому л
■ X •
Бiльш реакцiйноздатний нуклеофiл характери-зуеться меншим значениям ¡, ю; i, навпаки, бiльш реакцiйноздатний електрофiл характеризуеться бГльш високим значенням ¡, ю.
Взаемодiя мгж iнгiбiтором i металом вщбу-ваеться внаслiдок взаемодii електрошв з орбгга-лями, зайнятими шпбггором (головним чином вiд HOMO), з d-орбггалями металу, а також через переход електронiв з d-орбiталi металу до незайнятих орбiталей (головним чином до LUMO) шпбггора.
Таким чином, Ehomo визначае тенденцш до-норних властивостей молекул [8]. Отже, бГльш ви-соке значення Ehomo вказуе на кращу тенденцш до-норних властивостей та посилення адсорбцп iнгiбiтора на металевiй поверхнi i, отже, кращу ефективнiсть iнгiбувания. З шшого боку, ELUMO вказуе на здатшсть молекули приймати електрони, отже, нижче значення Elumo вказуе на кращу здатшсть приймати електрони, а також це посилить адсорбцш шпбггору на поверхш металу i, ввдповщно, кращу ефективнiсть iнгiбувания.
Здатшсть шпбггору до зв'язування з метале-вою поверхнею збiльшуегься зГ збГльшенням рГвня HoMo та зменшенням енергетичних значень LUMO.
ПорГвняння значень Ehomo i Elumo для сполук (1) i (2) (табл. 1) вказуе на кращу ефектившсть шпбування сполукою (1), що узгоджуеться з експе-риментальним значенням. Енергетична щшина (AEh-l) е важливим параметром функцюнально! здатносп молекули шпбггора до адсорбцп на поверхш металу. По мГрГ зниження AEH-L реактившсть молекули збшьшуеться, що призводить до кращо! ефективносп гальмування [9]. З таблиц 1 видно, що шпбггор (1) мае менше значення енергетично! щшини, що дорГвнюе 2,106 еВ.
Таблиця 1
Обчислен квантово-х1м1чш параметри молекул 1 i 2
Сполука Ehomo, еВ Elumo, еВ AEh-l, еВ z, %
1 -4,708 -2,602 2,106 61,8
2 -4,769 -2,226 2,544 17,2
Одшею з основних характеристик хГмГчно! ак- енерпя юшзацп 4,708 еВ (1) вказуе на його вищу
тивностГ атомГв i молекул е енерпя юшзацп (I). Ви- ефектившсть гальмування порГвняно з 4,769 еВ (2),
сока енерпя юшзацп (1) свщчить про високу що вшповгдае результатам експерименпв (табл. 2). стшшсть i хГмГчну шертшсть i навпаки [10]. Нижча
Таблиця 2
Обчислет квантово-х1м1чш параметри молекул 1 i 2_
Сполука I, еВ A, eВ X, еВ П, еВ ю о AN z, %
1 4,708 2,602 3,655 1,053 6,346 0,950 1,588 61,8
2 4,769 2,226 3,497 1,272 4,809 0,786 1,377 17,2
З табл. 2 значення електронегативностГ (х) для (1) бГльше, шж (2). Вгдповгдно до принципу вирГв-иювания електронегативностГ Сандерсона [11], сполука (2) очГкувано повинна би проявити бГльшу гальмГвну дш, однак на практищ спостерГгався зво-ротнш результат.
Абсолютна жорстшсть (п) i м'яшсть (о) е важ-ливими властивостями для визначення молекуляр-но! стабшьносп та реактивности Жорстка молекула мае бГльшу енергетичну щшину (велике значення
AEh-l) [12]. Як правило, очГкуеться, що шпбггор з меншим значениям абсолютно! жорсткосл (вгдповГдно, з бшьшим значенням абсолютно! м'якостГ) мае бшьшу ефектившсть гальмування [13], що узгоджуеться i у данному дослщженш.
Кшьшсть переданих електрошв (AN), яка ха-рактеризуе здатшсть шпбггорГв передавати електрони на поверхню металу [14], збшьшуеться в такому порядку: (1) > (2).
Отже, на основi проведених експерименталь-них та розрахункових дослщжень можна ствер-джувати, що наступи квантово-хiмiчнi параметри, а саме, Ehomo, Elumo, I, А, х, &N корелюють з ефек-тивнiстю експериментального гальмування.
Лiтература
1. Хайдарова Г.Р. Ингибиторы коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования // Современные проблемы науки и образования. 2014, N° 6. Режим доступа: https://www.science-education.ru/pdf/2014/6/1460.pdf.
2. Т.Г. Василенко, Т.В. Дрышлюк. Ингибиро-вание коррозии стали гетероциклическими органическими соединениями. Режим доступа: http://www.zgia.zp.ua/gazeta/METALURG_25_27.pd f
3. D. Wang, S. Li, Y. Ying, M. Wang, H. Xiao and Z. Chen. Theoretical and Experimental Studies of Structure and Inhibition Efficiency of Imidazoline Derivatives // Corrosion Science, Vol. 41, No. 10, 1999, pp. 1911-1919. http://dx.doi.org/10.1016/S0010-938X (99)00027-X.
4. P. Udhayakala, T.V. Rajendiran and S. Gun-asekaran. Theoretical Approach to the Corrosion Inhibition Efficiency of Some Pyrimidine Derivatives Using DFT Method // Journal of Computational Methods in Molecular Design, Vol. 2, No. 1, 2012, pp. 1-15.
5. R.G. Pearson. Absolute Electronegativity and Hardness: Application to Inorganic Chemistry // Inorganic Chemistry, Vol. 27, No. 4, 1988, pp. 734-740. http://dx.doi.org/10.1021/ic00277a030.
6. R.G. Parr and R.G. Pearson. Absolute Hardness: Companion Parameter to Absolute Electronegativity // Journal of the American Chemical Society, Vol. 105, No. 26, 1983, pp. 7512-7516. http://dx.doi.org/10.1021/ja00364a005.
7. R.G. Parr, L.V. Szentpaly and S. Liu. Electro-philicity Index // Journal of the American Chemical Society, Vol. 121, No. 9, 1999, pp. 1922-1924. http://dx.doi.org/10.1021/ja983494x.
8. E.S.H. El Ashry, A. El Nemr, S.A. Esawy and S. Ragab Corrosion Inhibitors: Part II: Quantum Chemical Studies on the Corrosion Inhibitions of Steel in Acidic Medium by Some Triazole, Oxadiazole and Thi-adiazole Derivatives // Electrochimica Acta, 2006, V. 51, N. 19, P. 3957-3968. http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2005.11.010
9. R.M. Issa, M.K. Awad and F.M. Atlam. Quantum Chemical Studies on the Inhibition of Corrosion of Copper Surface by Substituted Uracils // Applied Surface Science, 2008, V. 255, N. 5, P. 2433-2441. http://dx.doi.org/10.1016Zj.apsusc.2008.07.155
10. K.R. Sandip, N. Islam and D.G. Ghosh. Modeling of the Chemico-Physical Process of Protonation of Molecules Entailing Some Quantum Chemical Descriptors // Journal of Quantum Information Science, 2011,V. 1, P. 87-95. D0I:10.4236/jqis.2011.12012
11. P. Geerlings and F.D. Proft. Chemical Reactivity as Described by Quantum Chemical Methods // International Journal of Molecular Sciences, 2002, V. 3, N. 4, P. 276-309. http://dx.doi.org/10.3390/i3040276
12. N O. Obi-Egbedi, I.B. Obot, M.I. El-khaiary,
5.A. Umoren and E.E. Ebenso. Computational Simulation and Statistical Analysis on the Relationship between Corrosion Inhibition Efficiency and Molecular Structure of Some Phenanthroline Derivatives on Mild Steel Surface // International Journal of Electrochemical Science, Vol. 6, No. 11, 2011, p. 5649.
13. E.E. Ebenso, D.A. Isabirye and N.O. Eddy. Adsorption and Quantum Chemical Studies on the Inhibition Potentials of Some Thiosemicarbazides for the Corrosion of Mild Steel in Acidic Medium // International Journal of Molecular Sciences, 2010, V. 11, N.
6, P. 2473-2498. http://dx.doi.org/10.3390/ijms11062473
14. I. Lukovits, E. Kalman and F. Zucchi. Corrosion Inhibitors - Correlation between Electronic Structure and Efficiency // Corrosion, 2001, V.57, N. 1, P. 38. http://dx.doi.org/10.5006/L3290328
МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ КОРНЕЙ CALЫGONUMЛРШЬШМ, СОБРАННЫХ В АТЫРАУСКОЙ ОБЛАСТИ В КАЗАХСТАНЕ
Оразова Н.К.
Студент, специальность «Химия» 5B060600 Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева
Нур-Султан, Казахстан Рахмадиева С.Б. Доктор химических наук, профессор Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева Факультет естественных наук, кафедра химии Нур-Султан, Казахстан Аширбекова А.
Докторант, специальность «Химия» 6D060600 Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева
Нур-Султан, Казахстан Имекова Г.
Магистрант, специальность «Химия» 6M060600 Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева
Нур-Султан, Казахстан
