Synthesis and research on inhibitoral properties of n-(n- chlorophenyl)derivatives of 1. 8-dioxodecahydroacridines in groundwater imitats and O. 1m chrolide acid solution Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CHEMICAL SCIENCES

СИНТЕЗ I ДОСЛ1ДЖЕННЯ ШГШ1ТОРНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ^(и-ХЛОРОФЕНШ)ПОХЩНИХ

1.8-ДЮКСОДЕКАГ1ДРО-АКРИДИНУ В IMITATI ГРУНТОВИХ ВОД ТА О.1М РОЗЧИН1

ХЛОРИДНОÏ КИСЛОТИ

Калин Т.1.

1вано-Франювський нацюнальний техтчний yHieepcumem нафти i газу, м. 1вано-Франювськ, Украша, доцент кафедри xiMiï

SYNTHESIS AND RESEARCH ON INHIBITORAL PROPERTIES OF N-(n-CHLOROPHENYL)DERIVATIVES OF 1.8-DIOXODECAHYDROACRIDINES IN GROUNDWATER IMITATS AND O.1M CHROLIDE ACID SOLUTION

Kalyn T.I.

Ivano-Frankivsk National Technical University of Oil and Gas, Ivano-Frankivsk, Ukraine, Associate Professor of Department of Chemistry

АНОТАЦШ

Застосування mri6iTOpiB залишаеться одним з ефективних та eKOHOMi4HO обгрунтованих методiв за-хисту вiд корозiï в рiзних агресивних середовищах. Так як ушверсальних iнгiбiторiв не iснуе, для кожного конкретного випадку необх1дно розробляти ефективш iнгiбiтори або композици. В данш роботi вперше дослвджено iнгiбiторнi властивосп N -(и-хлорофенш)похвдних 1.8-дiоксодекагiдроакридинiв в iмiтатi гру-нтових вод та кислому середовищг

ABSTRACT

The use of inhibitors remains one of the most effective and economically sound methods of corrosion protection in various aggressive environments. Since universal inhibitors do not exist, effective inhibitors or compositions should be developed for each individual case. The inhibitory properties of N-(n-chlorophenyl)derivatives of 1,8-dioxodecahydroacridines in groundwater imitats and acid environment were investigated in this research for the first time.

Ключовi слова: похвдш 1.8-дюксодекапдроакридишв, шпбггори корози, стутнь захисту ввд корозiï, iмiтати грунтових вод, кисле середовище.

Keywords: 1.8-dioxodecahydroacridines derivatives, corrosion inhibitors, corrosion protection level, groundwater imitats, acid environment.

Актуальшсть теми

Загальш рiчнi затрати на боротьбу з наслвд-ками корозiï завдають збиткiв, що складають до 5% ВВП крат свпу. Корозiя трубопроводiв може спри-чинити витiк нафтопродукпв, вибухи i серйознi екологiчнi наслщки. Втрати вiд корозiï з року в ргк лише зростають внаслвдок iнтенсивного розвитку металовмiсних галузей сучасно1 промисловостi: ме-талургiï, нафтово1, хiмiчноï, нафтохiмiчноï, енерге-тичноï, транспорту. 1нформащя про хiмiчнi аварiï, вибухи газу та забруднення навколишнього середо-вища супроводжуе нас у повсякденному житт! Часто аварiï трапляються внаслвдок корозiйних пош-коджень, якi повинш виявлятися при регулярних оглядах. Одним з ефективних та економiчно обгрунтованих методiв боротьби з корозiею в рiз-них агресивних середовищах е застосування iнгiбiторiв.

Ефективними iнгiбiторами корози е оргашчш сполуки, якi мютять атоми Нiтрогену, здатних до адсорбци на поверхнi металу [1]. Високий ступiнь захисту вiд корозiï сталей в кислому середовищi за-безпечують похiднi пiридину [2,3], хiназолiну [4], акридину [5]. Для захисту металiв ввд корозiï запро-поновано використання циклiчних нггрогеновмю-них сполук з декшькома атомами Нiтрогену - тра-золу [6, 7], похiдних триазолу [8], перiмiдину [9]. В

робот [10] показано, що синтезованi галогензамь щенi акридини показали кращу шпбуючу здат-нiсть, нiж негалогензамiщенi акридини в розчиш хлоридно! кислоти, причому вони дiють як шпбь тори змшаного типу з переважною катодною ефе-ктивнiстю.

Для захисту мапстральних нафтопроводiв в електролiтах, що мютять сiрководень, запропоно-вано використання похвдних пiридину i !х компози-цщ з полiамiнами [11]. Дослiджено шпбггорш вла-стивостi хiнолiнieвих солей у високомшератзова-них середовищах в присутносп карбонатно! кислоти або сiрководню [12, 13].

Незважаючи на велику шльшсть iнгiбiторiв ко-розii, продовжуеться пошук нових iнгiбiторiв та створення композицш, якi будуть ефективними для конкретних умов.

Мета i завдання досл1дження. Метою роботи е синтез похiдних акридину, що мютять карбонiльнi групи, з и-хлороаншну, циклiчного дикетону - ди-медону та формальдегiду або оцтового альдепду i дослiдження !х iнгiбiторних властивостей. Для до-сягнення мети передбачалось вирiшити наступнi завдання:

1. Синтезувати 1.8-дюксодекапдроакридин з и-хлороаншну, димедону та формальдегиду i досль дити його ефективнiсть як шпбггора у модельних середовищах.

2. Синтезувати 1.8-дюксодекапдроакридин з и-хлороаншну, димедону та оцтового альдепду i дослвдити його ефективнiсть як iнгiбiтора у моде-льних середовищах.

Об'ект i предмет дослщження: 3.3.6.6-тетра-метил-М-(и-хлорофенш)-1.8-дюксодекаг1дроакри-

дин (iнгiбiтор 1), 3.3.6.6.9-пентаметил-Ы-(и-хлоро-фенiл)-1.8-дiоксодекагiдроакридин (iнгiбiтор 2), стальш пластини, виготовленi зi сталi17ГС, методи синтезу, швидшсть корози, ступiнь захисту вiд корози.

Обговорення результа^в.

Синтез iнгiбiторiв проводили постадiйно. На-самперед одержували ацетальдимедон (1а) i форма-льдимедон (1б) конденсацieю вщповвдних альдеп-дiв та димедону за методикою [14]:

+

R^O

- н,о

он

ОНно

1а,б

де R= Me(1a) , Н(1б).

Синтез 1,8-дюксо-М-(и-хлорофенш)- декагiдроакридинiв (2а, б) проводили за методикою [15]:

ORO

де R= Me (2а), Н (2б).

1,8-Дшксо-3,3,6,6,9-пентаметил-10-(4'-хло-рофенiл)-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-декагiдроакридин (2а)

В двогорлу колбу помiщали 1,27 г (0,01 моль) и-хлороаншну, 3,06 г (0,01 моль) ацетальдимедону, 0,5 мл 57%-го розчину перхлоратно! кислоти в 40 мл бутанолу i нагрiвали при постшному перемiшу-ваннi 20 год. при 105-110°С 3i зворотним холодильником. При охолодженш iз бутанольного розчину випадав кристалiчний осад, який вiдфiльтровували. Пiсля перекристалiзацi! з iзопропанолу одержували 2,22 г крист^в. Вих1д 56%, т. топл. 240-242°С. Знайдено, % N 3,34. C24H28NO2CI. Обчислено, % N 3,52.

1,8-Дшксо-3,3,6,6-тетраметил-10-(4'-хлоро-фенiл)-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-декагiдроакридин (2б)

3i сумiшi 1,27 (0,01 моль) и-хлороаншну, 2,9 г (0,01 моль) формальдимедону, 1-2 краплi 57%-го розчину перхлоратно! кислоти в 40 мл бутанолу при постшному перемiшуваннi 6 год. при 80-85°С зi зворотним холодильником i наступним охолоджен-ням одержували 2,98 г кристалiв. Вихiд 78%, т.

топл. 245-247°С. Знайдено, % N 3,48. C23H26NO2CI Обчислено, % N 3,65.

Синтезоваш iнгiбiтори - кристалiчнi речовини, нерозчинш у водi, розчиннi у спиртах. Для подаль-ших дослщжень використовувались етанольнi роз-чини iнгiбiторiв.

Дослiдження проводились на iмiтатi грунтово! води (1ГВ) наступного складу: KCl - 0.142 г/л, Na-HCO3 - 1.031 г/л, CaCb-2H2O - 0.073 г/л, MgSO4-7H2O-0.254 г/л, а також в 0.1М розчиш хло-ридно! кислоти.

Дослiдження захисних властивостей шпбгго-рiв корози проведет гравiметричним методом. В три цилiндричних посудини наливали по 500 мл iмiтату грунтово! води i помщали пластини, виго-товленi зi сталй7ГС, розмiрами 50х10х3мм. Ста-льнi пластини знежирювали, висушували i зважу-вали на аналiтичнiй вазi з точнютю 0.001 г.

Час експозицп склав 504 год.

Пiсля дослiдiв знежиреш i висушенi пластини зважували на вазi з точнiстю 0.001 г. Швидшсть корозй' (K) визначали в г/ м2тод за формулою:

К=т1 - т2

£ хг

де Ш1 - маса пластини до випробовування, г; т2 - маса пластини пiсля випробовування, г;

- площа пластини, м2; т - час випробовування, год. Результатом вимiрювання е середне арифмети-чне трьох паралельних значень одше! серй досль джень.

Стутнь захисту металу ввд корозп (2) визна-чали за формулою:

г =

К - К К

де К - швидшсть корозп без iнгiбiтора; Кн - швидшсть корозп з iнгiбiтором. Результати проведених дослвджень наведенi в табл.1.

Таблиця 1

Захисна ефективнiсть iнгiбiторiв корозй' в 1ГВ

1нпбиор Концентрацiя шпбь тора Швидшсть корозп, г/ м2тод Стутнь захисту металу ввд корозй', %

2а 0.5 г/л 0.0501 12.1

2б 0.5 г/л 0.0363 36.3

Як видно з одержаних результатiв, гальмiвний ефект корозп виявився незначним, але синтезованi сполуки проявляють захиснi властивостi. Ймовь рно, в мiнералiзованому середовищi iнгiбування вь дбуваеться внаслiдок адсорбцп молекул на повер-хнi металу. В багатьох сполуках, що проявляють ш-пбггорш властивостi, можна видiлити адсорбцiйну частину молекули. На рис. 1 показана модель прос-торово! структури синтезованих 1,8-дюксодекапд-

роакридинiв, як1 вiдрiзняються м1ж собою метиль-ною групою в положенш 9. Дигiдропiридиновий фрагмент забезпечуе взаемодiю молекули сполуки з поверхнею металу. Синтезованi сполуки мiстять двi карбонiльнi групи, i мають характерний ланцюг супряження, в якому неподшена електронна пара Нiтрогену делокал1зована вздовж вае! системи. Злиття тако! системи п- зв'язк1в посилюе адсорбцш сполуки на поверхнi металу.

2а 2б

Рис. 1 Моделi просторових структур синтезованих iнгiбiторiв

Аналопчш випробовування проведет в 0.1М розчит хлоридно! кислоти. Результати проведених до-слвджень наведет в табл.2.

Таблиця 2

1нпбггор Концентрацiя шпбь тора Швидшсть корозп, г/ м2тод Стутнь захисту металу ввд корозй', %

2а 0.5 г/л 0.5281 17.2

2б 0.5 г/л 0.4343 31.9

Як видно з одержаних результапв, швидшсть корозй стал1 зросла практично на порядок, але по-силення гальмiвного ефекту корозй не спостерйа-лося. Проявлення iнгiбiторних властивостей в кислому середовищi пояснюеться здатнiстю молекул до протонування атомiв Нiтрогену, що призводить

до зв'язування йонiв Пдрогену i, як насл1док, зни-ження агресивностi середовища i гальмування шви-дкостi корозй.

Висновки. Похiднi М-(п-хлорофенш)-1,8-дiоксодекагiдроакридинiв як в нейтральних мшера-лiзованих середовищах, так i в 0.1М розчинi хлоридно! кислоти проявляють слабш захиснi властиво-

cri низьколеговано1 сталг В мшератзованому сере-довищi захист вщ Kopo3iï вiдбуваeтьcя, îmobîpho, внаcлiдок адсорбци iнгiбiтора на noBepxHi металу. В кислому cередовищi внаcлiдок протонування ато-MiB Нiтрогену знижуеться агреcивнicть середо-вища, i гальмуеться швидкicть корози.

Лiтература

1. Р.М. Вишневський. Циклчш та ациклiчнi амiни, як потенцшш iнгiбiтори корозiï металiв / Р.М. Вишневський, Б.Л.Литвин, А.С.Федорiв // Фь зика i xiмiя твердого тша. - 2010, Т. 10, N°2. - С. 332345.

2. Исследование ингибирующего действия различных пиридиний галогенидов и их смесей на коррозию стали в сернокислой среде / Р. И. Юрченко, С. В. Иващенко, Т. Н. Пилипенко, И. С. Погребова // Журнал прикладной химии. - 2005, Т. 78, вып. 3.

- С. 517-519.

3 . 4(N,N-dimethylamino) benzaldehyde nicotinic hydrazone as corrosion inhibitor for mild steel in 1 M HCl solution: An experimental and theoretical study / Dharmendra Kumar Singh, Santosh Kumar, G.Udayabhanu, Rohith P.John // J. of Molecular Liquids. V 216, 2016.- p. 738-746. https://doi.org/10.1016/i.molliq.2016.02.012

4. Synthesis and investigation of quinazoline derivatives based on 8-hydroxyquinoline as corrosion inhibitors for mild steel in acidic environment: experimental and theoretical studies / Rbaa, M., Galai, M.,Benhiba, F., [et all.] //J. of Ionics. - 2018.- pp.1-19. https://doi.org/10.1007/s11581-018-2817-7

5. 2, 10-dimethylacridin-9(10H)-one as new synthesized corrosion inhibitor for C38 steel in 0.5 M H2SO4 / Salghi, R., Ben Hmamou, D., Ebenso, E.E., [et all.] // International Journal of Electrochemical Science Volume . - 10, Issue 1, 2015, p.- 259-271.

6. New pyrazole derivatives as effective Inhibitors for the corrosion of mild steel in HCl medium / M. Elouafi, B. Hammouti, H. Oudda, [et all.] // Anti-corrosion methods and materials. - 2002. -Vol. 49, no. 3.

- p. 199-204.

7. N-heterocycles as corrosion inhibitors for mild steel in acid medium / Jagadeesan Saranya ,

Murugaiyan Sowmiya, Palanisamy Sounthari [et all.] //J. of Molecular Liquids.- V 216, 2016.- p. 42-52. https://doi.org/10.1016/i.molliq.2015.12.096

8. Study of the mechanism and inhibiting efficiency of 3,5-bis(4-methylthiophenyl)-4H-1,2,4-tria-zole on mild steel corrosion in acidic media / M. Lagrnee, B. Mernari, M. Bouanis [et all.] // Corros. Sci.- 2002, Vol. 44 (3) - P. 573-588.

9. Corrosion inhibition of perimidine derivatives for mild steel in acidic media: Electrochemical and computational studies / He X., Mao J., Ma Q., Tang Y.// Journal of Molecular Liquids. 2018.V. 269.- pp. 260-268.

10. Halogen-Substituted Acridines as Highly Effective Corrosion Inhibitors for Mild Steel in Acid Medium / Weiwei Zhang, Hui-Jing Li, Meirong Wang, [et all.] // J. Phys. Chem. C.-2018, 122 (44).- pp 2534925364.

11. Волошин В. Ф. Ингибиторы коррозии для защиты магистральных нефтепроводов в сероводо-родсодержащих электролитах / В. Ф. Волошин, В. С. Скопенко, В. В. Волошина // Строительство. Материаловедение. Машиностроение. Серия : Энергетика, экология, компьютерные технологии в строительстве. - 2014, Вып. 76. - С. 80-85.

12. Ившин Я.В. Ингибиторы коррозии на основе гетероциклических аминов. 1. Влияние структуры молекулы на защитные свойства / Ившин Я.В., Угрюмов О. В., Варнавская О.А.// Вестник КГТУ. - 2015, Т.18, № 3. - с.77-80.

13. Ившин Я.В. Ингибиторы коррозии на основе гетероциклических аминов. 1. Влияние концентрации ингибитора и состава коррозионной среды на защитные свойства / Ившин Я.В., Угрю-мов О. В., Джанбекова Л.Р.// Вестник КГТУ. - 2015, Т.18, № 18. - с.125-126.

14. Horning E.C. Methone Derivatives of Aldehydes / Horning E.C., Horning M.G. // J. Org. Chem. -1946, V. 11. - P. 95-99.

15. М.В. Мельник. Дослвдження циктзацп пе-рвинних ароматичних ашшв з ацетальдепдом i ди-медоном / М.В. Мельник, О.В.Туров, Т.1.Калин // Доповщ Нацюнально! академи наук Украши. -2003, №5. - С.142-145.