CC BY
50УДК 544.25+544.18
А. И. Смирнова1, К. М. Солдатова1, А. В. Ежов2, Н. А. Брагина2, Н. И. Гиричева1, Н. В. Усольцева1
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНА А3В-ТИПА
'Ивановский государственный университет, ул. Ермака, д. 39, 153025 Иваново, Россия. E-mail: antonia_smirnova@mail.ru 2МИРЭА - Российский технологический университет, пр. Вернадского, д. 86, 119571 Москва, Россия
С целью интерпретации экспериментальных спектров поглощения мезо-замещенных производных порфирина АзВ-типа (A = PhOCnH2n+i, n = 8, 16; В = Ph-NH2, Ph-OH, Py) выполнено квантово-химическое моделирование строения этих соединений и их электронных спектров поглощения (ЭСП). Оптимизация геометрического строения, соответствующего основному электронному состоянию, выполнена методом DFT/B3LYP/6-311 ++G**. Для рассмотрения влияния длины алкоксильных заместителей (-OCnH2n+1) на электронные свойства указанных соединений проведены расчеты для молекул с n = 1-4. Рассчитанные спектры поглощения (TD-DFT) включали шесть самых низких синглет-синглетных возбуждений основного электронного состояния молекул. Эта вычислительная процедура позволила смоделировать ЭСП в диапазоне 300-800 нм, совпадающим с диапазоном экспериментальных ЭСП. Дана интерпретация ЭСП, отмечено, что полоса Соре в исследуемых соединениях включает два электронных перехода: 31А и 4'А с HOMO-1 на LUMO и LUMO+1. Коротковолновое плечо полосы Соре отвечает п-п* переходу с переносом заряда от мезо-заместителя на порфириновый остов. Установлено, что вариация заместителей во фрагменте В у мезо-замещенных порфиринов А3В-типа, оказывающая значительное влияние на физико-химические свойства этих соединений (температуры фазовых переходов, дипольный момент и упаковку молекул в конденсированных фазах), приводит лишь к незначительному изменению положения полос в видимой области электронных спектров поглощения, что подтверждается проведенными квантово-химическими расчетами.
Ключевые слова: порфирины, push-pull, электронные спектры поглощения, квантово-химические расчеты, DFT, TD-DFT, PCM, геометрическое строение, влияние заместителей, граничные орбитали.
DOI: 10.18083/LCAppl.2019.4.25
А. I. Smirnova1, K. M. Soldatova1, А. V. Ezhov2, N. А. Bragina2, N. I. Giricheva1, N. V. Usol'tseva1
EXPERIMENTAL AND THEORETICAL ABSORPTION SPECTRA OF АзВ-TYPE PORPHYRINE DERIVATIVES
1Nanomaterials Research Institute, Ivanovo State University 39 Ermak St., Ivanovo, 153025, Russia. E-mail: antonia_smirnova@mail.ru 2MIREA - Russian Technological University, 86 Vernadsky Av., Mosww, 119571, Russia
In order to interpret the experimental absorption spectra of meso-substitutedporphyrin derivatives of A3B-type (A = PhOCnH2n+1, n = 8, 16; В = Ph-NH2, Ph-OH, Py), a quantum-chemical simulation of the structure and electronic absorption spectra (EAS) of these compounds were performed. The optimization of the geometric structure corresponding to the ground electronic state was performed by the DFT/B3LYP/6-311 ++G** method. To analyze the effect of the alkyloxy-substituent length (-OCnH2n+1) on the electronic properties of these compounds, the calculations were performed for the molecules with n = 1-4. The calculated absorption spectra (obtained by
© Смирнова А. И., Солдатова К. М., Ежов А. В., Брагина Н. А., Гиричева Н. И., Усольцева Н. В., 2019
TD-DFT method) included six the lowest singlet-singlet excitations of the ground electronic state of the molecules. This computational procedure allowed to simulate absorption spectra in the wave length range of300-800 nm, which corresponds to the range of the experimental spectra. An interpretation of the spectra is given and it is noted that the Soret band of the studied compounds includes two electronic transitions: 31A and 41A from HOMO-1 to LUMO and LUMO+1. The short-wavelength shoulder of the Soret band corresponds to the n-n * transition with charge transfer from the meso-substituent to the porphyrin macrocycle. It was established that the variation of substituents in the fragment B, which significantly effects the physicochemical properties of these compounds (phase transition temperatures, dipole moment, and molecular packing in condensed phases), leads only to a slight change in the position of the bands in visible region of electronic absorption spectra, which was confirmed by quantum chemical calculations.
Key words: porphyrins, push-pull, electronic absorption spectra, quantum chemical calculations, DFT, TD-DFT, PCM, geometric structure, influence of substituents, boundary orbitals.
Введение
Исследование порфиринов, их металлоком-плексов и порфириноподобных структур в связи с их уникальными химическими и биологическими свойствами привлекает внимание ученых различных профилей. Поэтому порфирин и его производные интенсивно изучаются как с точки зрения особенностей электронной структуры, так и различных применений: в солнечных батареях, для фотодинамической терапии, при создании новых жидкокристаллических материалов, материалов для нелинейной оптики и пр.
В названных практических использованиях порфиринов спектры их оптического поглощения особенно важны для конечного положительного результата [1]. Серьезную обеспокоенность в мире вызывает то, что ограниченные невозобновляемые энергетические ресурсы будут исчерпаны в ближайшем будущем, поскольку наблюдается постоянный рост населения и промышленности в развивающихся странах. С этой точки зрения возобновляемые источники энергии, в частности фотоволь-таика, являются весьма важными технологиями, поскольку запасы солнечной энергии неисчерпаемы [2]. Органические фотовольтаические элементы (ОФЭ) как замена дорогим кремневым элементам уже превышают значения 8 %-ой эффективности преобразования энергии, и их применение становится коммерчески обоснованным [3]. Поиск соединений с оптимальными свойствами для указанных выше применений привел к синтезу широкого круга порфиринов и их металлокомплексов. Многообразие молекулярных структур достигается изменением протяженности заместителей, включением в алифатическую цепь гетероатомов и различных мостиковых групп, изменением их пози-
ций и числа, вариации металла комплексообразо-вателя [4], жесткого фрагмента молекулы [1], а также за счет синтеза несимметричных push-pull порфиринов [5, 6]. За счет этих вариаций структуры спектральные профили Q-полосы (низкоэнергетической) и В-полосы (полосы Соре, высокоэнергетической) могут значительно варьировать по интенсивности и по сдвигам своих основных пиков. Это создает возможные пути для направленного синтеза порфиринов с заданными свойствами [1, 6].
Исследования, проведенные на асимметричных push-pull р-октазамещенных порфиринах, показали, что спектральные характеристики существенно зависят от формы, размера и электронной природы р-заместителя. В целом эти порфирины проявляют ба-тохромный сдвиг полосы Соре по сравнению с незамещенным аналогом на 53-61 нм [5].
Симметрично гетерозамещенные лиганды тетрафенилпорфина: H2(TPP(Ph)4X4), где Х = CH3, H, Br, Cl, CN и Н2(ТРР(СНз)4Х4), где Х = H, Ph, Br, CN и их металлокомплексы (M = Ni(II), Cu(II), Zn(II) проявили значительный батохромный сдвиг при вариации Х. Был индуцирован сдвиг как В-полосы, так и сдвиг на 25-100 нм полосы Q по отношению к структурным аналогам [6].
Ранее было показано, что асимметричные фталоцианины - синтетические аналоги порфири-нов, при наличии push-pull структуры обладают рядом интересных физико-химических и физических свойств: батохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения, поляризованной плоскостью макроцикла, стеклованием с сохранением предшествующей мезофазы и пр. В каскадной структуре, моделирующей фотовольтаическую ячейку, они проявили хороший эффект трансформации световой энергии в электрическую [7, 8].
Опираясь на этот опыт, мы поставили задачу изучения влияния вариации заместителей, введенных в мезо-положение порфирина, на энергии граничных орбиталей и электронные спектры поглощения сформированных push-pull структур. В этом исследовании мы применили /ееёЬаск-метод [9] использующий сравнение между теоретическими расчетами, зависящими от их конфигурации,
и экспериментальными данными по спектрам производных порфирина. Было выполнено экспериментальное и теоретическое исследование оптических свойств трех представителей смешанно-замещенных порфиринов А3В-типа с разной природой заместителя В, а также симметрично замещенного аналога А4 (рис. 1).
H2n+iCnO v _
ОС„Н2п+1 ч
¡-х !
Х= —@-ОС„Н2л+1 1_„ —©~NH2 2-п
-он
3-я
4-/7
P
Н2ТРР
Рис. 1. Структурные формулы порфина P, тетрафенилпорфина Н2ТРР и исследуемых порфиринов 1-4 (n = 1-16) Fig. 1. Structural formulas of porphin P, tetraphenylporfin H2TPP and studied porphyrins 1-4 (n = 1-16)
Экспериментальная часть
Производные порфирина 2-4 (п = 8, 16) синтезированы по методике, описанной ранее [10], а симметричный аналог 1 (п = 8, 16) выделяли как один из продуктов, образующийся в каждом из этих синтезов с выходом около 8-10 %.
Электронные спектры поглощения растворов исследуемых соединений в хлороформе (С = 5 х 105 то1/1) регистрировали на иУ-У1Б спектрофотометре Shimadzu иУ-1800. Спектры были получены для производных порфирина 1-4 с длиной алкиль-ных заместителей п = 8 и 16.
Квантово-химические расчеты
Для четырех соединений 1-п - 4-п методом DFT с использованием обменного корреляционного потенциала B3LYP [11, 12] с базисом 6-311++G** [13-15] выполнена оптимизация геометрического строения, соответствующего основ-
ному электронному состоянию (программный пакет Gaussian 09 [16]). При этом для рассмотрения влияния длины заместителей -OCnH2n+1 на электронные свойства соединений расчеты проведены для молекул с n = 1-4.
По энергии граничных МО основного электронного состояния можно судить о ширине энергетической щели, однако этой информации недостаточно для предсказания спектров поглощения.
Чтобы получить представление о факторах, влияющих на электронные спектры поглощения и эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую, нами выполнены расчеты этих спектров методом TD-DFT [17]. Рассчитанные спектры поглощения включали шесть самых низких синглет-синглетных возбуждений основного электронного состояния молекул. Эта вычислительная процедура позволила смоделировать ЭСП в диапазоне 300-800 нм, совпадающем с диапазоном экспериментальных ЭСП (рис. 2).
Расчеты TD-DFT с уровнем теории B3LYP/6-311G** проводились для оптимизированных структур всех рассматриваемых молекул (газовая фаза), кроме того для молекул 3-1, 4-1 и 4-4 выполнены расчеты ЭСП с учетом сольватации в среде хлороформа с помощью алгоритма PCM [18, 19], реализованного в программном пакете Gaussian09. Визуализация спектров поглощения выполнялась с использованием программы Chem-Craft [20].
Результаты и обсуждение
Спектры поглощения
Экспериментальные спектры поглощения соединений 1-4 (n = 8, 16) идентичны как по числу полос поглощения, так и по их положению, и имеют все особенности, характерные для ЭСП H2TPP [21]. В качестве примера на рис. 2 представлен ЭСП соединения 1-16 в растворе хлороформа. Так, 4 полосы небольшой интенсивности в интервале
500-660 нм относятся к Q-полосам электронных и Х3) и электронно-колебательных (Х2 и Х4) переходов. Интенсивная полоса при 420 нм (^5) и ее плечо при 400 нм являются полосой Соре.
Геометрическое строение и граничные орбитали смешанно-замещенных порфиринов А3В-типа
Для определения взаимосвязи между спектрами поглощения и электронным строением указанных соединений был выполнен ряд квантово-химических расчетов.
На рисунке 3 показано строение молекулы 1-1, полученное в результате геометрической оптимизации. Фенильные фрагменты заместителей А развернуты относительно плоскости макроцикла на ~ 70° вокруг связи Ст-Срь Причина неортогонального положения фенильных фрагментов к плоскости макроцикла подробно анализируется авторами работы [22], в которой описаны результаты электронографического исследования свободных молекул PdTPP и 2иГРР.
300 400 500 600 700 Wavelength, nm
800
Рис. 2. Экспериментальный спектр поглощения соединения 1-16 в растворе хлороформа (C = 5 х 10 5 mol/l) Fig. 2. Experimental absorbance spectrum of compound 1-16 in chloroform solution (C = 5 х 10-5 mol/l)
Несмотря на наличие объемных мезо-заместителей, макроцикл практически сохраняет плоское строение. Рассчитанные геометрические параметры макроцикла молекулы 1-1 оказались очень близки к экспериментальным параметрам молекулы тетрафенилпорфина Н2ТРР, определен-
ным с помощью РСА [23] (см. табл. 1), что свидетельствует об адекватности выбранного метода расчета, а также о слабом влиянии алкокси-заместителя в фенильных фрагментах, находящихся в мезо-положении макрогетероцикла.
л
t
V
f
Of
■
л
f Аб
Âf ъ
» £
df
t
> < " A
£
с с
/-s
£ -f
с »
С c
Рис. 3. Геометрическое строение молекулы 1-1 (оптимизация проведена методом B3LYP/6-311++G**)
Fig. 3. The geometric structure of the molecule 1-1 (optimization was carried out using the B3LYP/6-311++ G ** method)
Таблица 1. Геометрические параметры молекул 1-1 и H2TPP
Table 1. The geometrical parameters of molecules 1-1 and H2TPP
Соединение Длина связи, Â Угол, град N~N, Â
N-Ca Ca-Cp Cp-Cp Ca Cm-Ca Ca-N-Ca
1-1 (расчет) 1,375* 1,365** 1,433 1,459 1,368 1,353 125,2 110.7 105.8 4,211 4,084
H2TPP (РСА) 1,373* 1,364** 1,428 1,453 1,353 1,347 125,6 109.1 106.2 4,198 4,051
* параметры для пиррольного фрагмента с №Н, ** параметры пиррольного фрагмента без атома водорода
Расстояния N—Са внутренней полости макроцикла находятся в диапазоне 1,365-1,375А. Все расстояния К-Са меньше, чем длина обычной одинарной связи К-С, но длиннее обычной двойной связи К=С (1,27 А), что свидетельствует о делока-лизации л-электронной системы внутреннего контура макроцикла, которая способствует устойчивости его плоского строения. Более того, сравнение оптимизированных геометрических параметров молекулы 1-1 и молекул 2-1, 3-1, 4-1 показало,
что при введении различных по природе заместителей во фрагмент В (рис. 1) величины межъядерных расстояний К-Са, Са-Ср и Ср-Ср в макроцик-лическом фрагменте изменяются не более, чем на 0,002 А, а валентные углы Са-Ст-Са и Са-К-Са -не более чем на 0,5°.
В таблице 2 приведены энергии граничных орбиталей и ширина запрещенной зоны (АЕ = Ешмо - -Ёиомо) рассматриваемых молекул и молекулы незамещенного порфина Р.
Таблица 2. Энергии граничных орбиталей, ширина запрещенной зоны и дипольные моменты для соединений 1-1, 2-1, 3-1, 4-1 и Р (B3LYP/6-311++G**)
Table 2. Energies of frontier orbitals (Ehomo/ Elumo), band gap (AE) and dipole moments (ц) of compounds 1-1, 2-1, 3-1, 4-1 and Р (obtained by B3LYP/6-311++G**)
Соединение -£homo, eV Elumo, eV AE, eV ц, D
1-1 -5,10 -2,42 2,68 0
2-1 -5,06 -2,39 2,67 1,57
3-1 -5,14 -2,45 2,69 5,01
4-1 -5,31 -2,59 2,72 4,40
P -5,42 -2,50 2,92 0
E, eV
-2,0-
-2,5-
-3,0
-3,5
-4,0-
-4,5
-5,0
-5,5
-2.42
2.67
1-1
2.67
-5.06
2-1
-2.45
2.69
3-1
-2.59
LUMO
2.72
HOMO
4-1
Рис. 4. Энергии граничных орбиталей исследованных молекул 1-4 с п = 1 (метод B3LYP/6-311++G**). Пунктиром показаны энергии граничных орбиталей незамещенного порфина Р
Fig. 4. The energies of the frontier orbitals of the molecules 1-4 (n = 1) (B3LYP/6-311++G** method). The dotted lines show the energies of the frontier orbitals of the unsubstituted porphine P
Энергия HOMO молекулы Р ниже, чем энергии HOMO молекул исследуемых соединений, что свидетельствует об электронодонорном характере рассматриваемых заместителей в мезо-положе-ниях. Введение этих заместителей способствует уменьшению величины AE (табл. 2, рис. 4). Молекулы соединения 1-1, как и Р, являются симметричными и имеют дипольный момент, равный нулю. Дипольные моменты молекул 2-4 существенно зависят от природы фрагмента В (табл. 2).
Вид граничных орбиталей HOMO и LUMO, а также орбиталей HOMO-1, HOMO-2, LUMO+1, LUMO+2 молекул 2-1, 3-1 и 4-1 показан на рис. 5.
Граничные орбитали HOMO и LUMO представляют собой п-МО, относящиеся к макроциклической части молекул, и не затрагивают фрагмент В, в котором содержатся разные заместители.
Электронная плотность орбитали НОМО-2 молекул 3-1 и 4-1 в основном сосредоточена на фрагментах А, а в молекуле 2-1 - на фрагменте В.
Отличия наблюдаются также в составе виртуальных орбиталей LUMO-2. Если в молекулах 2-1 и 3-1 эта орбиталь представляет линейные комбинации АО макроцикла, то в молекуле 4-1 -комбинацию АО пиридинового фрагмента В.
¥ »- й ^^ ' . * * г . Г ТГ Л/» ' " "" И*> ф •>
номо номо-1 НОМО-2
т г V 4 > * -У г* • % * 4 Г / ё >
LUMO LUMO+1 LUMO+2
соединение 2-1
^ , ? 4 £ # * "Г -4» у . V * ~ \ _Т >-*
номо номо-1 Номо-2
* 1А Ни • * ^ ' * * т / •л' 1
LUMO LUMO+1 LUMO+2
соединение 3-1
1 ' 1 > £ ALC® «л •4 $ С? фА> * ■■ i?) • ' Wr * ч * •
HOMO HOMO-1 HOMO-2
и >«• ■урщ' 4 < ч Л г а®? V, 4 4 < 4 _ , - «Л Л-4Г 56 в © fb-rft? * »-f v * 4 f f- ' -4L. „ c J»-Р ш ф 4 V * ф •V 4
LUMO LUMO+1 LUMO+2
соединение 4-1
Рис. 5. Вид шести граничных МО соединений 2-1, 3-1 и 4-1 (заместитель В расположен сверху) Fig. 5. The six boundary molecular orbitals (MO) of compounds 2-1, 3-1, and 4-1 (fragment B is located at the top)
Анализ экспериментальных и рассчитанных электронных спектров поглощения
Экспериментальные ЭСП были описаны выше. Все они имеют интенсивную полосу (полоса Соре) при 420 нм (А5) с плечом при 400 нм а также четыре полосы небольшой интенсивности в интервале 500-660 нм, которые относятся к Q-полосам электронных (А и Аз) и электронно-колебательных (А2 и А4) переходов (рис. 2).
Для моделирования ЭСП четырех соединений 1-п - 4-п (п = 1) были рассчитаны характеристики шести электронных переходов в диапазоне от 400 до 660 нм, который совпадает с диапазоном экспериментальных ЭСП. Для соединений 3-1 и 4-1 в газообразном состоянии и в растворителе хлороформе эти характеристики представлены в табл. 3.
Диаграммы МО для молекул 4-1 и 4-4 и переходы, соответствующие длинам волн Ал, А3, А5 и ^б в ЭСП, представлены на рис. 6. Первые два перехода 1:А и 2:А (табл. 3) затрагивают в основном орбитали HOMO, LUMO и LUMO+1.
Учет взаимодействия молекулы 4-n с растворителем приводит к понижению энергии МО по сравнению с газовой фазой, а также к уменьшению энергии и увеличению длин волн переходов в ЭСП (табл. 3, 4 и рис. 6). Следует отметить, что разница в энергиях LUMO и LUMO+1 невелика. Переходы, соответствующие А1 и Аз, характеризуются низкой силой осциллятора и должны иметь малую интенсивность в ЭСП (табл. 3), что соответствует экспериментальным данным (рис. 7).
Таблица 3. Рассчитанные (методом TD-DFT) значения энергий и сил осцилляторов, соответствующие переходам из основного в ближайшие возбужденные синглетные электронные состояния (п1А), а также конфигурации, вносящие основные вклады в волновую функцию рассматриваемого электронного состояния, для молекул 3-1 и 4-1
Table 3. The calculated values (by TD-DFT method) of the energies and oscillator forces of the corresponding transitions from the ground to the nearest excited singlet electronic states (п1А), as well as configurations that make the main contributions to the wave function of the electronic state under consideration, for molecules 3-1 and 4-1
Соединение Возбужденное состояние Энергия перехода, eV (сила осциллятора) Основные вклады от переходов между МО Полосы*
в газ фазе в растворителе
3-1 РА 2,14(0.023) 2,08(0,085) HOMO^LUMO+1 HOMO^LUMO
2*А 2,28(0,040) 2,21(0,133) HOMO^LUMO HOMO^LUMO+1 HOMO-1^LUMO+1 Хэ
3!А 4*А 3,12(0,988) 2,96(1,462) HOMO-1^LUMO HOMO-1^LUMO+1 X5
3,19(1,199) 2,99(1,542) HOMO-1^LUMO+1 HOMO^LUMO HOMO-1^LUMO
5!А 3,29(0,011) 3,16(0,021) HOMO-2^LUMO+1
61А 3,30(0,014) 3,18(0,003) HOMO-2^LUMO
4-1 РА 2,16(0,015) 2,15(0,032) HOMO^LUMO+1 HOMO^LUMO HOMO-1^LUMO+1
21А 2,30(0,025) 2,29(0,041) HOMO^LUMO HOMO^LUMO+1 HOMO-1^LUMO
31А 3,13(0,882) 2,99(1,185) HOMO-1^LUMO HOMO^LUMO+1 HOMO-1^LUMO+1 X5
41А 3,17(0,741) 3,02(1,006) HOMO-1^LUMO+1 HOMO-3^LUMO HOMO-4^LUMO+1 HOMO^LUMO
51А 3,24(0,000) 3,10(0,002) HOMO-2^LUMO+1 ^6
61А 3,25(0,052) 3,12(0,124) HOMO-3^LUMO
* полосы показаны на рис. 7
Переходы 3:А и 4:А связаны главным образом с орбиталями НОМО-1, LUMO и LUMO+l. Длины волн этих переходов близки, и в экспериментальном спектре они сливаются в одну полосу А5 (полоса Соре) высокой интенсивности (табл. 3, рис. 7). Переходы 51А и 61А, связанные в основном с орбиталями НОМО-2, LUMO и LUMO+1, также имеют близкие длины волн и, поскольку обладают низкой интенсивностью, в экспериментальном спектре выглядят как плечо (Аб, табл. 3, рис. 7) высокоинтенсивной полосы Соре.
Таким образом, при моделировании теоретического спектра с использованием процедуры
уширения полос в ЭСП будут наблюдаться четыре полосы с длинами волн: А1 (переход 11А), Аз (переход 21А), А5 (переходы 31А и 41А) и Аб (переходы 51А и б1А). Полосы с А2 и А4, зарегистрированные в экспериментальных ЭСП, относятся к электронно-колебательным переходам и не моделируются в расчетах TD-DFT.
Переходы с длинами волн А1, Аз и А5 в основном затрагивают орбитали HOMO-1, HOMO, LUMO и LUMO+1, относящиеся к макроцикличе-ской части соединений (рис. 5). Полоса поглощения с Аб соединений 3-1 и 4-1 соответствует переходу с переносом заряда от заместителей А на макроцикл
(Номо-2 ^ LUMO/LUMO+1). Все приведенные в Экспериментальные и рассчитанные значе-
табл. 3 электронные переходы относятся к п-п* пере- ния длин волн Х3, и для исследованных сое-ходам (рис. 5). динений суммированы в табл. 4.
-2,5-
-3,0 -5,0
-5,5-
-6,0-
LUMO+1 LUMO
HOMO HOMO-1
HOMO-2 = HOMO-3:
LUMO+1 LUMO
HOMO
HOMO-1
HOMO-2 HOMO-3
4-1 (газ)
4-1 (в р-ре)
LUMO+1 LUMO
HOMO
HOMO-1
HOMO-2 HOMO-3
4-4 (в р-ре)
X
X
X
X
Рис. 6. Энергии шести молекулярных орбиталей для молекулы 4-1 (в газовой фазе и в растворе хлороформа)
и молекулы 4-4 (в растворе хлороформа)
Fig. 6. The energies of six molecular orbitals of the molecule 4-1 (in the gas phase and in a chloroform solution)
and the molecule 4-4 (in a chloroform solution)
Таблица 4. Экспериментальные и теоретические значения полос поглощения для исследуемых производных порфирина
Table 4. Experimental and theoretical values of absorption bands for the studied porphyrin derivatives
Xmax6, НМ ^max5, нм полоса Соре Xmax3, НМ Xmax1, НМ
Экспериментальные* данные (в хлороформе)
1-8 402 421 556 650
1-16 403 422 556 650
2-16 401 423 558 652
3-8 401 422 557 650
3-16 401 421 556 650
4-8 400 421 555 650
4-16 400 421 555 650
Теоретические данные**
3-1 (газ) 376 394 544 580
3-1 (в хлороформе) 391 416 560 595
4-1 (газ) 381 393 539 575
4-1 (в хлороформе) 397 412 542 577
4-4 (в хлороформе) 399 418 555 588
* длины волн ^тах2 и ^тах4, полос, относящихся к электронно-колебательным переходам в экспериментальных ЭСП, не включены в таблицу **Хшах5 соответствует среднему значению длин волн переходов 3'А и 4'А Хтахб соответствует среднему значению длин волн переходов 5'А и б'А
Положения полос поглощения в теоретических спектрах всех рассмотренных газообразных соединений сдвинуты на 15-20 нм в коротковолновую область по сравнению с соответствующими полосами спектра раствора (табл. 4, соединения 3-1 и 4-1). Как видно, учет растворителя приводит к лучшему согласию рассчитанных и экспериментальных длин волн ^тах5 и ^шахб. Более того, при использовании в расчетах молекул с большей длиной углеводородного радикала (4-4 по сравнению с 4-1) значения Атах3, Атах5 и Ашахб практически полностью согласуются с экспериментальными величинами. Исключение составляет лишь слабо интенсивная полоса ^тах1, которая по расчетам лежит в более коротковолновой области спектра.
400 500 800 ТОО
Wavelength, nm
Рис. 7. Электронные спектры поглощения: a - экспериментальный спектр соединения 4-16 в растворе хлороформа; b - рассчитанный спектр для 4-4 c учетом растворителя (хлороформа). Полосы с ^2 и В экспериментальных ЭСП относятся к электронно-колебательным переходам и не моделируются в расчетах TD-DFT Fig. 7. Absorption spectra: a - experimental spectrum of compound 4-16 in a chloroform solution; b - calculated spectrum of compound 4-4, taking into account the solvent (chloroform). The bands with X2 and X4 in the experimental spectra belong to electronic-vibrational transitions and they are not modeled in TD-DFT calculations
На рисунке 7 в качестве примера показаны экспериментальный и рассчитанный спектры поглощения для соединений 4-16 и 4-4 (в хлороформе), соответственно.
Ранее в работе [24] нами показано, что энергии граничных МО заметно изменяются лишь при удлинении заместителей -оСпН2п+1 от п = 1 до п = 3. Дальнейшее удлинение алкоксильных заместителей приводит к плавному и незначительному повышению этих энергий и уменьшению величины АЕ, что является причиной увеличения рассчитанных длин волн Хшах1, Атах3, ^шах5 и Атахб соединения 4-4 по сравнению с 4-1 (в среде хлороформа, табл. 4) и неизменностью этих длин волн в экспериментальных ЭСП для соединений с п = 8 и 16 (рис. 2).
Таким образом, установлено, что вариация заместителей у мезо-замещенных порфиринов А3В-типа (Л = PhOCnH2n+l, В = Ph-NH2, РЬоН, Ру), оказывающая значительное влияние на физико-химические свойства этих соединений (температуры фазовых переходов, дипольный момент и упаковку молекул в конденсированных фазах), приводит к незначительному изменению положения полос в диапазоне 300-800 нм электронных спектров поглощения, что было подтверждено проведенными квантово-химическими расчетами.
Заключение
В ходе проведенной работы были получены следующие результаты:
1. Зарегистрированы ЭСП соединений 1-4 типа с разной длиной алкоксильных заместителей -оСпН2п+1 (п = 8 и п = 16). В диапазоне длин волн 300-800 нм спектры имеют все особенности, характерные для ЭСП Н2ТРР. Ни изменение природы заместителя В, ни удлинение алкоксиль-ного заместителя от п = 8 до п = 16 не приводит к изменению положения полос в ЭСП.
2. Квантово-химическое моделирование строения соединений 1-4 и их электронных спектров позволяет объяснить экспериментальные данные. Показано, что геометрическое строение порфиринового остова практически не изменяется при введении различных по природе заместителей В. Отмечено незначительное изменение энергий граничных орбиталей при вариации В. Показано, что орбитали НОМО, НО-МО-1, ШМо и ШМо+1 всех молекул являются п-МО, относящимися к макроциклической полости. Электронная плотность орбиталей НОМО-2 сосредоточена на атомах мезо-заместителей.
3. Дана интерпретация ЭСП, отмечено, что полоса Соре (Amax5) в соединениях 1-4 включает два электронных перехода: 31А и 41А с HOMO-1 на LUMO и LUMO+1, а коротковолновое плечо полосы Соре (Атахб) отвечает п-п* переходу с переносом заряда от мезо-заместителя на пор-фириновый остов.
4. Показано влияние растворителя на положение полос в ЭСП. Положения полос поглощения в теоретических спектрах газообразных соединений сдвинуты на 15-20 нм в коротковолновую область по сравнению с соответствующими полосами спектра раствора. Учет растворителя приводит к лучшему согласию рассчитанных и Экспериментальных длин волн Amax5 и Amax6. Более того, при использовании в расчетах молекул с большей длиной углеводородного радикала (4-4 по сравнению с 4-1) значения
Amax3, Amax5 и Amax6 практически полностью согласуются с экспериментальными величинами.
5. Дано объяснение изменению ЭСП при изменении длины радикала от n = 1 до n = 3 и неизменности длин волн в экспериментальных ЭСП для соединений с n = 8 и n = 16.
6. Вариация заместителя В оказывает влияние на силы осцилляторов электронных переходов, ди-польный момент молекул, способность к образованию межмолекулярных водородных связей и энергии граничных орбиталей (с небольшим изменением разницы Енсмо - Евзмо).
Работа поддержана Минобрнауки РФ (грант
№ 16.1037.2017/4.6) и РФФИ (грант № 19-03-00763а).
Список литературы/References
1. Pan Y., Li L., Qiu F., Wei Y., Hua W., Tian G. On the spectral profile change in the Q band absorption spectra of metalloporphyrins (Mg, Zn and Pd): A first-principles study. Chem. Phys, 2019, 150, 164308. DOI: 10.1063/1.5090964.
2. Higashino T., Imahori H. Porphyrins as excellent dyes for dye-sensitized solar cells: recent developments and insights. Dalton Trans., 2015, 44, 448-463.
3. http://www.solarmer.com
4. Усольцева Н. В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // Успехи химии порфиринов. СПб. : Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. Т. 2, гл. 7. С. 142-166. [Usoltseva N.V. Liquid crystalline properties of porphyrins and related compounds. Advances in the chemistry of porphyrins. SPb: Publishing
House of the Research Institute of Chemistiy, St. Petersburg State University, 1999, 2, Ch. 7, 142-166 (in Russ.)].
5. Rathi P., Butcher R.J. Sankar Muniappan. Unsymmet-rical nonplanar «push-pull» p-octasubstituted porphyrins: facile synthesis, structural, photophysical electrochemical redox properties. Dalton Trans., 2019 10 p. DOI: 10.1039/C9DT02792K.
6. Bhyrappa P., Sankar M., Varghese B. Mixed substituted porphyrins: structural and electrochemical redox properties. Inorg. Chem., 2006, 45 (10), 4136-4149. DOI: 10.1021/ic052035b.
7. Smirnova A.I., Usol'tseva N.V., Heinrich B., Donnio B. Mesomorphic structure peculiarities of two mix-substituted phthalocyanines of the A3B type. Liq. Cryst., 2018, 45 (4), 625-633.
DOI: 10.1080/02678292.2017.1395484.
8. Usol'tseva N.V., Smirnova A.I., Kazak A.V., Giricheva N.I., Galanin N.E., Shaposhnikov G.P., Bodnarchuk V.V., Yablonskii S.V. Mix-substituted phthalocyanine derivatives and their metal complexes as prospective nanostructured materials. Opto-ElectronicsRev., 2017, 25 (2), 127-136. DOI: 10.1016/j.opelre.2017.03.003.
9. Yamamura T., Mori T., Tsuda Y., Taguchi T., Josha N. Estimation of dye configuration from conventional chiroptical spectra of porphyrin integrates: combination of exciton theory with Monte Carlo molecular structural. Phys. Chem. A, 2007, 111 (11), 2128-2138. DOI: 10.1021/jp065111k.
10. Zhdanova K.A., Ezhov A.V., Bragina N.A., Miro-nov A.F. Synthesis of new binary porphyrin-cyanine conjugates and their self-aggregation in organic-aqueous media. Mendeleev Communications, 2018, 28 (6), 626-628. DOI: 10.1016/j.mencom.2018.11.021.
11. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction. J. Chem. Phys, 1992, 96 (3), 2155-2160.
DOI: 10.1063/1.462066.
12. Lee C., Yang W. Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B, 1988, 37 (2), 785-789. DOI: 10.1103. PhysRevB. 37.785.
13. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18. J. Chem. Phys, 1980, 72, 56395648. DOI: 10.1063/1.438980.
14. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions. J. Chem. Phys., 1980, 72 (1), 650-654. DOI: 10.1063/1.438955.
15. Frisch M.J., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets. J. Chem. Phys., 1984, 80, 3265-3269. DOI: 10.1063/1.447079.
16. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fu-kuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Program package Gaussian 09. Revision D.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
17. Casida M.E., Jamorski C., Casida K.C., Salahub D.R. Molecular excitation energies to high-lying bound states from time-dependent density-functional response theory: Characterization and correction of the time-dependent local density approximation ionization threshold. J. Chem. Phys, 1998, 108, 44394449. DOI: 10.1063/1.475855.
18. Tomasi J., Persico M. Molecular interactions in solution: an overview of method based on continuous distributions of the solvent. Chem. Rev, 1994, 94, 20272094. DOI: 10.1021/cr00031a013.
19. Mennucci B., Cances E., Tomasi J. Evaluation of solvent effects in isotropic and anisotropic dielectrics and
in ionic solutions with a unified integral equation method: Theoretical bases, computational implementation, and numerical applications. Phys. Chem. B, 1997, 101 (49), 10506-10517. DOI: 10.1021/jp971959k.
20. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft Program. http://www.chemcraftprog.com.
21. Березин Б. Д. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов: Монография. Москва : Красанд, 2010. 421 с. ISBN 978-5-396-00112-1. [Be-rezin B.D. Macrocyclic effect and structural chemistry of porphyrins: Monograph. Moscow : Krasand, 2010, 421 p. ISBN 978-5-396-00112-1 (in Russ.)].
22. Girichev G.V., Tverdova N.V., Giricheva N.I., Savelyev D.S., Ol'shevskaya V.A., Ageeva T.A., Zaitsev A. V., Koifman O.I. Geometric and electronic structures of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato pal-ladium(II) and zinc(II): phenomenon of Pd(II) complex. Mol. Struct., 2019, 1183, 137-148.
DOI: 10.1016/j.molstruc.2019.01.055.
23. Silvers S.J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin. JACS, 1967, 89 (13), 3331-3337. DOI: 10.1021/ja00989a036.
24. Smirnova A.I., Giricheva N.I., Soldatova K.M., Usol'tseva N.V. DFT calculations for design of solid cascade type solar cells based on mix-substituted phthalocyanine derivatives. Liq. Cryst. and their Appl., 2016, 16 (4), 42-51. DOI: 10.18083/LCAppl.2016.4.42.
Поступила в редакцию 29.10.2019 г.
Received 29 October 2019
