CC BY
17
Оригинальная статья
УДК 691.421.002 © Ю.Ю. Коробкова, Е.Г. Сафронов, Н.И. Краскова, В.З. Абдрахимов, 2020
Экологический менеджмент и рециклинг железосодержащего шлака ТЭЦ в производстве безобжиговых жаростойких композитов
Р0!: http://dx.doi.org/10.18796/0041-5790-2020-12-49-52 -
Исследования показали, что жаростойкие бетоны на основе железофосфатного связующего в нормальных условиях твердения в суточном возрасте приобретают прочность, достаточную для распалубки, транспортировки и монтажа изделий В семисуточном возрасте они приобретают конечную прочность, величина которой определяется свойствами заполнителей. Огнеупорность железофосфатного связующего равна 1300°С, а рабочая температура футеровки из бетона, где применяется керамзит в качестве крупного заполнителя, составляет 1000°С.
Ключевые слова: экологический менеджмент, фосфатные связующие, железосодержащий шлак, двухвалентное железо, ортофосфорная кислота. Для цитирования: Экологический менеджмент и рециклинг железосодержащего шлака ТЭЦ в производстве безобжиговых жаростойких композитов / Ю.Ю. Коробкова, Е.Г. Сафронов, Н.И. Краскова и др. // Уголь. 2020. № 12. С. 49-52. 00!: 10.18796/0041-5790-2020-12-49-52.
КОРОБКОВА Ю.Ю.
Канд. экон. наук, доцент
ФГБОУ ВО «Самарский государственный
технический университет»,
443100, г. Самара, Россия,
e-mail: yu.korobkova.yu@gmail.com
САФРОНОВ Е.Г.
Канд. экон. наук, доцент
ФГБОУ ВО «Самарский государственный
технический университет»,
443100, г. Самара, Россия,
e-mail: ewgenijsafronow@yandex.ru
КРАСКОВА Н.И.
Старший преподаватель
ФГБОУ ВО «Самарский государственный
технический университет»,
443100, г. Самара, Россия,
e-mail: nkraskova@mail.ru
ВВЕДЕНИЕ
В XX! веке еще не решена проблема рационального использования природных ресурсов, неправильное использование которых, способствует загрязнению воздуха, что становится частой причиной преждевременной смерти сотен тысяч людей от болезней органов дыхания и сердца [1, 2, 3]. Загрязненный воздух у каждого человека забирает до трех лет жизни. В настоящее время человечество интересует вопрос, который раньше его мало интересовал - это постоянно развивающийся технический прогресс и влияние его на окружающуюся природную среду, в связи с чем не только загрязняется воздух, но и вымирают многие виды растений и животных. Одним из наиболее перспективных направлений использования отходов производств является вовлечение их во вторичный оборот в качестве вторичных материальных или энергетических ресурсов. За счет вовлечения промышленных отходов возможно кардинально изменить параметры сырьевой базы России. Использование техногенного сырья в производстве жаростойких композиций способствует также снижению экологической напряженности в регионах.
АБДРАХИМОВ В.З.
Доктор техн. наук, профессор, профессор ФГБОУ ВО «Самарский государственный экономический университет, 443090, г. Самара, Россия, e-mail: 3375892@mail.ru
Как показали исследования [4, 5], наибольшая долговечность огнеупорных композитов может быть достигнута за счет применения химических связующих, которые позволяют использовать в композитах до 90% отходов. Обычно огнеупорные материалы на основе фосфатных связующих называют жаростойкими композитами.
Цель работы: показать возможность обеспечения экологической безопасности при расширении сырьевой базы производства безобжиговых жаростойких композитов за счет применения железосодержащего шлака ТЭЦ.
ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МЕНЕДЖМЕНТ
Экологический менеджмент - это комплексный управленческий процесс хозяйствующих субъектов, направленный на сохранение окружающей среды методом рационального природопользования при значительном сокращении антропогенного воздействия на ноосферу [6].
В экологическом менеджменте под экологической безопасностью в первую очередь понимается защищенность жизни и здоровья людей, а также окружающей природной среды, которые подвергаются вредным хозяйственным и иным воздействиям предприятий, приводящим к чрезвычайным ситуациям и катастрофам. Поэтому для исключения чрезвычайных ситуаций и катастроф, называемых экологическими проблемами, экологический менеджмент обязан изучать часто отрицательно изменяющиеся естественные и искусственные параметры окружающей среды, в которой обитает человек.
Предназначение экологического менеджмента и его основная цель - это обеспечение результативного, эффективного контроля, если не исключения, то минимизации чрезвычайных ситуаций и катастроф, которые могут возникнуть в окружающей природной среде. Как известно, любое промышленное предприятие в своей хозяйственной деятельности оказывает воздействие на окружающую среду, и это воздействие чаще всего отрицательное. Причем, как показывают исследования экологического менеджмента, каждая компания и каждое предприятие участвуют, как правило, в двух действиях: сначала потребляют энергию и ресурсы, а потом производят отходы, загрязняющие окружающую среду. Директивой ЕС 2008/98/ЕС установлено, что защитой окружающей природной среды является не утилизация промышленных отходов, а рециклинг их (переработка с целью повторного использования в каком-то новом продукте, необходимом
2Ре3О4^- 6РеО+О2; Ре2О3 +СО=2РеО+СО2.
Химический состав железосодержащего шлака ТЭЦ
| Содержание оксидов, мас. % |
бЮ2 А!203 Ре203 СаО МдО П.п.п.
53-55 4-6 30-32 1-2 0,3-0,8 1-2 8-10
Таблица 2
Поэлементный состав железосодержащего шлака ТЭЦ
| Элементы |
С О № 1 Мд 1 А!+"П Б К Са Ре
2,2 59,83 0,3 0,27 2,2 18,3 0,2 0,1 0,8 15,8
Таблица 3
Фракционный состав железосодержащего шлака ТЭЦ
| Содержание фракций в %, размер частиц в мм |
1 >0,063 1 0,063-0,01 1 0,01-0,005 1 0,005-0,001 1 <0,0001 1
65,8 24,5 9,1 0,5 0,1
Таблица 4
Технологические показатели железосодержащего шлака ТЭЦ
Насыпная плотность кг/м3 Истинная плотность, г/см3 Содержание стеклофазы, % Удельная поверхность, см2/г Огнеупорность, оС
800-1000 3,05-3,15 70-80 1800-2000 1250-1280
для общества). Поэтому управление и утилизация отходов производств являются основной функцией экологического менеджмента, которая позволит исключить многие болезни человечества.
СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
■ Железосодержащий шлак ТЭЦ
Ново-Иркутская ТЭЦ является основным источником тепла системы централизованного теплоснабжения Иркутска и участвует в покрытии электрических нагрузок энергосистемы Сибири. Теплоцентраль запроектирована для сжигания бурых углей Восточной Сибири. Количество твердых остатков для каменных и бурых углей колеблется от 15 до 40%. Шлаки представляют собой агрегированные частицы [5]. Химический оксидный состав железосодержащих шлаков представлен в табл. 1, поэлементный - в табл. 2, гранулометрический (фракционный) - в табл. 3, а технологические свойства - в табл. 4.
Как следует из табл. 1, в составе шлака повышенное содержание оксида железа, а железистым оксидам отводится роль по облегчению и ускорению распада легкоплавких минералов. Схема восстановительных реакций может быть представлена следующими уравнениями:
6Ре203 ^ 4Ре304+02;
Ре203+С= ^ 2РеО+СО;
Восстановительная среда интенсифицирует перевод Ре203 в РеО согласно условиям химических реакций. Важно иметь в виду, что процесс восстановления оксидного железа в закисное, сопровождается повышением молекулярной концентрации реагирующих оксидов, так как из одной молекулы Ре2О3 образуются 2РеО [7, 8, 9, 10]. Согласно закону Рауля температура плавления смеси понижается пропорционально молекулярной концентрации реагирующих веществ, поэтому становится понятным, что процессы восстановления оксидов железа резко интенсифицируют переход шлака из хрупкого в пиропластическое состояние [7, 8, 9, 10].
Исследования фазового состава железосодержащего шлака проводили с помощью электронного микроскопа ЭМБ-100БР методом реплик на просвет (см. рисунок).
Фазовый состав шлака в основном состоит из аморфной фазы - 70-80%, а кристаллическая фаза - 20-30%. Аморфная фаза имеет коэффициент преломления N ) 1,58-1,62, что, очевидно, связано с переходом большей части оксида железа в стекло и образованием железистых стекол. На рисунке представлены значительные поля стеклофазы; скопления мелких и оплавленных кристаллов кварца призматического и бипи-рамидального габитуса; кристаллы гематита (крупные и средние) при-
Таблица 1
зматического и ромбоэдрического габитуса; отдельные кристаллы а-кристобалит тетрагональной сингонии. Наличие муллита (3А1203^Ю2) в исследуемом золошлаке будет способствовать повышению прочности. Именно муллит придает основные физико-механические свойства керамическим материалам [8, 9, 10].
■ Фосфатные вяжущие
В качестве связующего использовались фосфатные вяжущие. Фосфатные вяжущие, имеющие высокую прочность после твердения, способны увеличить прочность при нагревании [7, 8, 9, 10]. Они обладают высокой термостойкостью, и многие из них характеризуются высокой огнеупорностью (например, если алюмофосфатные - 1750оС, то хромофосфатные - 2100оС). Ортофосфорная кислота Н3РО4 использовалась в качестве связующей в чистом виде по ГОСТ 6552-80, норма - чистый (ч.) ОКП 26 1213 0021 10. Массовая доля ортофосфорной кислоты (Н3РО4) - не менее 85%, плотность - не менее 1,69 г/см3.
Предлагаемые нами огнеупорные изделия на базе синтезированных фосфатных связок можно применять практически в любых элементах футеровки: в виде торкрет-масс, штучных блоков, различных обмазок, как связующее в элементах кладки [8, 9, 10]. Рабочая температура таких огнеупоров в зависимости от используемых компонентов варьируется от 1500 до 1700оС.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Раннее в работах [7, 8, 9, 10] установлено, что основным фактором, определяющим возможность применения оксидов и гидроксидов для получения фосфатных связующих, является тепловой эффект реакций:
Ме О + КР04 и Ме(ОН) + КР04.
п т 3 4 у 'п 3 4
Кроме того, физико-химическими методами исследований (ДТА, ИК-спектроскопия) было обнаружено наличие гидроксида железа Ре(0Н)3 в шлаке, количество его может достигать 12%. Оксид трехвалентного железа Ре203 при нормальной температуре взаимодействует с ортофосфорной кислотой Н3РО4 очень медленно, поэтому требуется подогрев смеси до 70°С, так как собственного тепла по реакции выделяется недостаточно:
Ре203 + 2Н3РО4 + Н2О ^ 2(РеРО^2Н2О) - 8,65 кДж/моль.
Оксид двухвалентного железа РеО, а также гидроксид Ре(0Н)3, наоборот, реагируют с кислотой энергично, выделяя при этом значительное количество тепла. Так, например, оксид двухвалентного железа активно взаимодействует с ортофосфорной кислотой при температуре 20 °С. Цементное тесто начинает схватываться через две минуты за счет значительного выделения тепла:
3Ре0 + 2Н3РО4 ^ Ре3(РО4)2 + 3Н2О - 124,74 кДж/моль.
Поскольку активность гидроксидов по отношению к кислотам значительно выше по сравнению с оксидами, то выделение тепла в композиции Ре(0Н)3 + Н3РО4 будет происходить интенсивнее. В связи с этим использование оксидов и гидроксидов железа в отдельности связано с преодолением обычных для фосфатных связующих трудностей: либо требуется частичная нейтрализация ортофосфорной
Микроструктура железосодержащего шлака:
1 - стеклофаза; 2 - кварц; 3 - первичный (чешуйчатый);
4 - гематит; 5 - кристобалит; 6 - органические включения
(рентгеноаморфная фаза). Увеличение х5000
Fig. Microstructure of iron-containing slag: 1 - glass phase;
2 - quartz; 3 - primary (lamellar); 4 - hematite; 5 - crystobalite; 6 - organic inclusions (X-ray amorphous phase). Magnification of x5000
кислоты - в случае применения РеО и Ре(0Н)3, либо бетонную смесь нужно подогревать для обеспечения твердения - в случае применения Ре2О3.
Фосфатное связующее, полученное путем затворения шлака 70%-й ортофосфорной кислотой, начинает схватываться через 45-50 мин и через 2-2,5 ч затвердевает. В дальнейшем, по мере увеличения содержания в цементном камне ортофосфатов железа, прочность его растет примерно прямо пропорционально времени твердения в воздушных условиях и в семисуточном возрасте стабилизируется на уровне 55,0-60,0 МПа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, железофосфатное связующее по основным свойствам аналогично портландцементу марки 500, но контрольный срок его твердения равен семи суткам. Жаростойкие бетоны на основе железофосфатного связующего в нормальных условиях твердения в суточном возрасте приобретают прочность, достаточную для распалубки, транспортировки и монтажа изделий. В семисуточном возрасте они приобретают конечную прочность, величина которой определяется свойствами заполнителей. Огнеупорность железофосфатного связующего равна 1300°С, а рабочая температура футеровки из бетона, где применяется керамзит в качестве крупного заполнителя, составляет 1000°С.
Список литературы
1. Абдрахимов В.З. Концепция современного естествознания. Самара: СГЭУ, 2015. 340 с.
2. Абдрахимова Е.С. Исследование сушильных свойств керамических материалов на основе отходов топливно-энергетического комплекса // Уголь. 2019. № 9. С. 67-69. 00!: 10.18796/0041-5790-2019-9-67-69.
3. Абдрахимова Е.С. Образование золы легкой фракции и использование ее в производстве плиток для полов //
Уголь. 2019. № 11. С. 64-66. РО1: 10.18796/0041-5790-201911-64-66.
4. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Использование отходов цветной металлургии в производстве жаростойких бетонов на основе фосфатных связующих имов // Экология и промышленность России. 2016. Т. 20. № 2. С. 32-38.
5. Экологические, экономические и практические аспекты использования многотоннажных отходов топливно-энергетического комплекса - сланцевой золы в производстве пористого заполнителя / Е.Г. Сафронов, А.Н. Сун-теев, Ю.Ю. Коробкова и др. // Уголь. 2019. № 4. С. 44-49. РО1: 10.18796/0041-5790-2019-4-44-49.
6. Абдрахимов В.З., Кайракбаев А.К., Абдрахимова Е.С. Экологический менеджмент. Актобе: Учреждение Актюбинско-го университета им. академика С. Баишева, 2019. 240 с.
7. Хлыстов А.И. Повышение эффективности и улучшение качества огнеупорных футеровочных материалов.
Самара: Издательство Самарского государственного архитектурно-строительного университета, 2004. 134 с.
8. Хлыстов А.И., Соколова С.В., Марков Д.В. Повышение стойкости и долговечности алюмосиликатных огнеупоров в углеродосодержащей среде // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 11. С. 47-50.
9. Абдрахимов В.З., Хлыстов А.И., Ковков И.В. Экологические и практические аспекты использования пирит-ных огарков и высокоглиноземистых отходов нефтехимии в производстве безобжиговых огнеупорных композитов // Огнеупоры и техническая керамика. 2009. № 4-5. С. 35-42.
10. Экологические аспекты использования пиритных огарков в производстве безобжиговых огнеупорных композитов / А.И. Хлыстов, В.З. Абдрахимов, Е.С. Абдрахимова и др. // Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. № 2. С. 81-83.
MINERALS RESOURCES
Original Paper
UDC 691.421.002 © Yu.Yu. Korobkova, E.G. Safronov, N.I. Kraskova, V.Z. Abdrakhimov, 2020
ISSN 0041-5790 (Print) • ISSN 2412-8333 (Online) • Ugol' - Russian Coal Journal, 2020, № 12, pp. 49-52
DOI: http://dx.doi.org/10.18796/0041-5790-2020-12-49-52
Title
ENVIRONMENTAL MANAGEMENT AND RECYCLING OF IRON-CONTAINING SLAG OF CHPP IN THE PRODUCTION OF NON-INCINERATED HEAT-RESISTANT COMPOSITES
Authors
Korobkova Yu.Yu.1, Safronov E.G.1, Kraskova N.I.1, Abdrakhimov V.Z.2 ' Samara State Technical University, Samara, 443100, Russian Federation 2 Samara State University of Economics, Samara, 443090, Russian Federation
Authors' Information
Korobkova Yu.Yu., PhD (Economic), Associate Professor,
e-mail: yu.korobkova.yu@gmail.com
Safronov E.G., PhD (Economic), Associate Professor,
e-mail: ewgenijsafronow@yandex.ru
Kraskova N.I., Senior teacher, e-mail: nkraskova@mail.ru
Abdrakhimov V.Z., Doctor of Engineering Sciences, Professor,
Professor, e-mail: 3375892@mail.ru
Abstract
Studies have shown that heat-resistant concrete based on an iron-phosphate binder under normal conditions of hardening at a daily age acquires strength sufficient for deconstruction, transportation and installation of products. At the age of 7 days, they acquire a final strength, the value of which is determined by the properties of fillers. The refractoriness of the iron-phosphate binder is 1300°C, and the operating temperature of the concrete lining, where expanded clay is used as a large aggregate, is 1000°C.
Keywords
Environmental management, Phosphate binders, Iron-containing slag, Bivalent iron, Orthophosphoric acid.
References
1. Abdrakhimov V.Z. Concept of modern natural science. Samara, SGEU Publ., 2015, 340 p. (In Russ.).
2. Abdrakhimova E.S. The study of drying properties of ceramic materials based on waste of fuel and energy complex. Ugol'- Russian Coal Journal, 2019, № 9, pp. 67-69. (In Russ.). DOI: 10.18796/0041-5790-2019-9-67-69.
3. Abdrakhimova E.S. Education ash light fraction and its use in the manufacture of tiles for floors. Ugol' - Russian Coal Journal, 2019, No. 11, pp. 64-66. (In Russ.). DOI: 10.18796/0041-5790-2019-11-64-66.
4. Abdrakhimova E.S. & Abdrakhimov V.Z. The use of non-ferrous metallurgy waste in the production of heat-resistant concrete based on phosphate binders imov. Ecology and Industry of Russia, 2016, Vol. 20, No. 2, pp. 32-38. (In Russ.).
5. Safronov Ye.G., Sunteev A.N., Korobkova Yu.Yu. & Abdrakhimov V.Z. Environmental, economic and practical aspects of the use of large-tonnage waste of fuel and energy complex - shale ash in the production of porous filler. Ugol' -Russian Coal Journal, 2019, No. 4, pp. 44-49. (In Russ.). DOI: 10.18796/00415790-2019-4-44-49.
6. Abdrakhimov V.Z., Kairakbaev A.K. & Abdrakhimova E.S. Environmental management. Aktobe, Baishev University Publ., 2019, 240 p. (In Russ.).
7. Khlystov A.I. Improving the efficiency and improving the quality of refractory lining materials. Samara, Samara State University of Architecture and Civil Engineering Publ., 2004, 134 p. (In Russ.).
8. Khlystov A.I., Sokolova S.V. & Markov D.V. Improving the resistance and durability of aluminosilicate refractories in a carbon-containing medium. Refractories and technical ceramics, 2005, No. 11, pp. 47-50. (In Russ.).
9. Abdrakhimov V.Z., Khlystov A.I. & Kovkov I.V. Ecological and practical aspects of the use of pyrite cinder and high alumina petrochemical waste in the production of non-fired refractory composites. Refractories and technical ceramics, 2009, No. 4-5, pp. 35-42. (In Russ.).
10. Khlystov A.I., Abdrakhimov V.Z., Abdrakhimova E.S., Kovkov I.V. & Denisov D.Yu. Ecological aspects of the use of pyrite cinder in the production of non-fired refractory composites. Bashkir Chemical Journal, 2009, Vol. 16, No. 2, pp. 81-83. (In Russ.).
For citation
Korobkova Yu.Yu., Safronov E.G., Kraskova N.I. & Abdrakhimov V.Z. Environmental management and recycling of iron-containing slag of CHPP in the production of non-incinerated heat-resistant composites. Ugol' - Russian Coal Journal, 2020, No. 12, pp. 49-52. (In Russ.). DOI: 10.18796/0041-57902020-12-49-52.
Paper info
Received October 9,2020 Reviewed October 18,2020 Accepted November 11,2020
