CC BY
203
УДК 691.421-431.002
А. И. Хлыстов (д.т.н., проф.)1, В. З. Абдрахимов (д.т.н., проф.)2, И. В. Ковков (асс.)2, Е. С. Абдрахимова (д.т.н., проф.)2, Д. Ю. Денисов (асп.)2
Экологические аспекты использования пиритных огарков в производстве безобжиговых огнеупорных композитов
Самарский государственный архитектурно-строительный университет, 1 кафедра строительных материалов, 2кафедра производства строительных материалов, изделий и конструкций 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194, тел. (846) 242-37-02, 333-14-39 e-mail: hlistov@mail.ru, 3375892@mail.ru, kovkoviv@mail.ru, denisovdy@mail.ru
A. I. Khlystov, V. Z. Abdrakhimov, I. V. Kovkov, E. S. Abdrakhimova, D. Yu. Denisov
Ecological aspects of use of pyrite candle ends in manufacture of inburning fire-resistant composites
Samara State Architecturally-Building University 194, Molodogvardejskaja Str, 443001, Samara, Russia, ph. (846) 242-37-02, 333-14-39 e-mail: hlistov@mail.ru, 3375892@mail.ru, kovkoviv@mail.ru, denisovdy@mail.ru
Исследования показали, что жаростойкие бетоны на основе железофосфатного связующего в нормальных условиях твердения в суточном возрасте приобретают прочность, достаточную для распалубки, транспортировки и монтажа изделий. В 7-суточном возрасте они приобретают конечную прочность, величина которой определяется свойствами заполнителей. Огнеупорность железофосфатного связующего равна 1300 оС, а рабочая температура футеровки из бетона, где применяется керамзит в качестве крупного заполнителя, составляет 1000 оС.
Ключевые слова: безобжиговые композиты; глобулярный пирит; двухвалентное железо; жаростойкие бетоны; железофосфатное связующее; ортофосфорная кислота; пиритные огарки; фосфатные связующие; футеровка.
Одна из важных экологических проблем — создание безотходных технологий производства материалов, обладающих высокими физико-термическими свойствами, для конструкций футе-ровок тепловых агрегатов. Как известно, практически на каждом предприятии эксплуатируется большое количество тепловых агрегатов и котельных установок. Футеровки промышленных печей, как известно, работают в сложных физико-химических условиях (высокая температура, агрессивная газовая среда, прямой контакт материала футеровки с расплавами металлов и сплавов, расплавами флюсов). В последние годы были разработаны принципы получения безобжиговых огнеупорных
Дата поступления 21.01.09
Our researches have shown that heat resisting concrete on the basis of ferrophosphate binding in normal concretion conditions at daily age get durability, sufficient for transportations and installation of products. At 7-daily age they get final durability which is defined by properties of fillers. Fire resistance ferrophosphate binding is 1300 0C, and the working temperature where is 1000 0C at used ceramsite as a large filler.
Key words: inburning composites; globule pyrite; bivalent iron; heat resisting concrete; ferrophosphate binding; phosphoric acid; pyrite candle ends; phosphatic; binding.
композитов (жаростойких растворов, бетонов, набивных масс) с повышенными сроками службы в качестве футеровочного материала. Применительно к жаростойким бетонам, относящимся к безобжиговым многокомпонентным композитам, использование данных принципов открывает широкие возможности по созданию новых футеровочных материалов с заданными свойствами.
Из всего набора минеральных вяжущих веществ (портландские и глиноземистые цементы, жидкое стекло и силикат-глыба) наибольшей химической активностью к оксидам и гид-роксидам, из которых состоит большинство промышленных отходов, обладают фосфатные связующие '.
Рис. 1. Различные агрегаты пирита.
Рис. 2. Глобулярный пирит. А — целлюлозно-угольная реплика с поверхности протравленного шлифа; Б — тот же шлиф, травление хорошее. Увеличение х8000.
Установлено, что основным фактором, определяющим возможность применения оксидов и гидроксидов для получения фосфатных связующих, является тепловой эффект реак-
ции
1, 2.
МепОт + Н3Р04 и Ме(ОН)п + Н3Р04.
В работе 3 была показана принципиальная возможность использования пиритных огарков в производстве строительных материалах.
На рис. 1 представлены различные агрегаты пирита 4, а на рис. 2 представлен глобулярный пирит 5.
Пиритные огарки — отходы сернокислого производства, получающиеся после окисли-
тельного обжига пирита с целью перевода серы в газообразное состояние. Получающийся при этом сернистый газ БО2 подвергается окислению с помощью оксидов азота в присутствии водяного пара до Н2БО4.
При изучении физико-механических свойств, а также химсостава железосодержащих отходов сернокислой промышленности — так называемых пиритных огарков с химзаводов (г. Череповец Вологодской области; г. Вознесенск Московской области), было установлено, что они могут быть использованы в качестве тонкомолотого компонента железо-фосфатного связующего 1-2. В естественном состоянии пиритные огарки представляют собой
Таблица
Химический состав пиритных огарков
Содержание оксидов, % мас .
ЭЮ2 А12О3 Рв2Оз РеО СаО МдО Р2О п.п.п.
24.3 7.9 54.8 4.2 2.2 1.71 2.42 ?
тонкодисперсный порошок, в состав которого входят до 70% Ре203, 5-6 % БеО и 14-24 % БЮ2. Химический состав используемых пирит-ных огарков представлен в таблице, а минералогический на рис. 3.
Рис. 3. Рентгенограмма пиритных огарков
Кроме того, физико-химическими методами исследований (ДТА, ИК-спектроскопия) было обнаружено наличие гидроксида железа Бе(ОН)3, количество его может достигать 18%. Оксид трехвалентного железа Бе203 при нормальной температуре взаимодействует с орто-фосфорной кислотой Н3РО4 очень медленно; поэтому требуется подогрев смеси до 70оС, так как собственного тепла по реакции выделяется недостаточно:
Бе203 + 2Н3РО4 + Н2О ^
(1)
^ 2(БеРО4-2Н2О) - 8.65 кДж/моль
Оксид двухвалентного железа ГвО, а также гидроксид Гв(ОН)3, наоборот, реагируют с кислотой энергично, выделяя при этом значительное количество тепла. Так, оксид двухвалентного железа активно взаимодействует с ортофосфорной кислотой при температуре 20оС. Цементное тесто начинает схватываться через 2 минуты за счет значительного выделения тепла:
3ГвО + 2Н3РО4 ^
^ Гв3(РО4)2+3Н2О-124.74 кДж/моль (2)
Поскольку активность гидроксидов по отношению к кислотам значительно выше по сравнению с оксидами, то выделение тепла в композиции Гв(ОН)3 + Н3РО4 будет происходить интенсивнее. В связи с этим использование оксидов и гидроксидов железа в отдельности связано с преодолением обычных для фосфат-
ных связующих трудностей: либо требуется частичная нейтрализация ортофосфорной кислоты - в случае применения ГвО и Гв(ОН)3, либо бетонную смесь нужно подогревать для обеспечения твердения - в случае применения Гв2О3.
Как показали исследования, в пиритных огарках оксиды железа находятся в оптимальном соотношении: оксид двухвалентного железа, так же как Гв(ОН)3 быстро реагируют с Н3РО4 и разогревают смесь до необходимой для проявления вяжущих свойств Гв2О3 с Н3РО4. В случае использования пиритных огарков после гидроудаления их приходится сушить при температуре 100-120 оС. Фосфатное связующее, полученное путем затворения пиритных огарков 70%-й ортофосфорной кислотой, начинает схватываться через 45-50 мин и через 2-2.5 ч затвердевает. В дальнейшем, по мере увеличения содержания в цементном камне ортофосфатов железа, прочность его растет примерно прямо пропорционально времени твердения в воздушных условиях и в 7-суточном возрасте стабилизируется на уровне 55.0-60.0 МПа.
Таким образом, железофосфатное связующее по основным свойствам аналогично портландцементу марки 500, но контрольный срок его твердения равен 7 сут. Жаростойкие бетоны на основе железофосфатного связующего в нормальных условиях твердения в суточном возрасте приобретают прочность, достаточную для распалубки, транспортировки и монтажа изделий. В 7-суточном возрасте они приобретают конечную прочность, величина которой определяется свойствами заполнителей. Огнеупорность железофосфатного связующего равна 1300оС, а рабочая температура футеровки из бетона, где применяется керамзит в качестве крупного заполнителя, составляет 1000оС.
Литература
1. Хлыстов, А. И. Повышение эффективности и улучшение качества огнеупорных футеровоч-ных материалов. Самара: изд-во Самарский государственный архитектурно-строительный университет. 2004.- 134 с.
2. Хлыстов А. И., Соколова С. В., Марков Д. В. // Огнеупоры и техническая керамика.- 2005.— №11.- С. 47.
3. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Химическая технология керамического кирпича с использованием техногенного сырья / Самара: изд-во Самарский государственный архитектурно-строительный университет, 2007.- 431 с.
4. Хворов И. В., Дмитрик А. Л. Микроструктура кремнистых пород.- М: Наука, 1972.- 75 с.
5. Рожкова Е. В. Современные методы минералогического исследования.- М.: «Недра», 1969.279 с.
