CC BY
15Статья поступила в редакцию 28.02.11. Ред. рег. № 941
The article has entered in publishing office 28.02.11. Ed. reg. No. 941
УДК 66.01; 66.081; 504.06
ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ
ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА ПРИ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ В МЕМБРАННОМ РЕАКТОРЕ
Е.В. Шелепова, А.А. Ведягин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, д. 5 Тел.: (383)3269406, 89139335767, e-mail: shev@catalysis.ru
Заключение совета рецензентов: 15.03.11 Заключение совета экспертов: 23.03.11 Принято к публикации: 25.03.11
Проанализирован энергетический и экологический аспекты получения пропилена в мембранном реакторе. Предложен и теоретически реализован подход, сочетающий одновременное протекание термодинамически сопряженных реакций в мембранном реакторе и позволяющий снизить концентрации побочных продуктов реакции дегидрирования пропана за счет смещения равновесия в сторону образования целевых продуктов реакции. Показано, что окисление водорода, отводимого через мембрану, позволяет не только увеличить конверсию пропана, но и частично компенсировать энергетические затраты на проведение эндотермического процесса дегидрирования.
Ключевые слова: каталитический мембранный реактор, пропан, пропилен, дегидрирование, энергосбережение, математическое моделирование.
ECOLOGICAL AND ENERGY ASPECTS OF THE PROPANE DEHYDROGENATION PROCESS REALIZED IN THE MEMBRANE REACTOR
E.V. Shelepova, A.A. Vedyagin
Boreskov Institute of Catalysis SB RAS 5 Ak. Lavrentieva ave., Novosibirsk, 630090, Russia Tel.: (383)3269406, 89139335767, e-mail: shev@catalysis.ru
Referred: 15.03.11 Expertise: 23.03.11 Accepted: 25.03.11
The both energy and ecological aspects of propylene production in the membrane reactor were analyzed. An approach considering the simultaneous occurrence of the thermodynamically "conjugated" reactions in the membrane reactor has been suggested and theoretically realized. Such method allows one to reduce the contribution of side reactions due to shifting the equilibrium of the propane dehydrogenation reaction towards formation of propylene. The effect of hydrogen oxidation in the membrane reactor upon the propane conversion has been studied. It was shown that the heat of hydrogen oxidation reaction allows one to minimize energy operating costs for the process of propane dehydrogenation.
Keywords: catalytic membrane reactor, propane, propylene, dehydrogenation, energy conservation, mathematical modeling.
Введение
В последнее десятилетие наблюдается существенное увеличение спроса на пропилен [1]. Это обусловлено интенсивным развитием химии синтетических материалов, для которой пропилен является одним из промышленно важных мономеров. При таких темпах роста потребность в пропилене в ближайшие годы будет значительно превышать объемы производства, поскольку традиционные способы получения пропилена не удовлетворяют растущему спросу на него [2]. В связи с этим актуальна разработка новых технологий производства пропилена. В качестве перспективного способа крупнотоннажного получения пропилена особое внимание привлекает процесс дегидрирования пропана [3].
Основным недостатком прямого дегидрирования пропана является сильная эндотермичность процесса [1-5]. Для устранения этого недостатка необходимы высокие температуры, что зачастую требует больших энергетических затрат. Окислительное дегидрирование, в силу своей экзотермичности, не имеет этой энергетической проблемы. В то же время процесс окислительного дегидрирования характеризуется низкой селективностью по целевому продукту, поскольку наличие кислорода в реакционной смеси обуславливает протекание побочных реакций и, как следствие, образование побочных продуктов полного и неполного окисления [5, 6]. При этом выделение из реакционной смеси пропилена требует дополнительных энергетических затрат, а большое количество отходящих газов существенно снижает экологичность процесса.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (94) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Одним из вариантов решения этих проблем, присущих прямому и окислительному дегидрированию, является использование каталитического мембранного реактора [7]. Однако максимально эффективно процесс может быть реализован при условии разделения стадий дегидрирования пропана и окисления отводимого водорода. Исключая кислород из реакционной смеси, можно снизить количество побочных продуктов, минимизируя тем самым экологическую проблему. Более того, при проведении процесса дегидрирования пропана в мембранном реакторе обратные процессы и нежелательные побочные реакции не будут получать значительного развития за счет диффузии образующегося водорода через водо-родпроницаемую мембрану. Кроме того, теплота, выделяющаяся в ходе реакции окисления водорода, дополнительно позволяет частично компенсировать энергетические затраты на проведение эндотермического процесса дегидрирования.
Описание мембранного реактора и используемой математической модели
В работе было проведено математическое моделирование термодинамически сопряженных процессов для мембранного реактора, схема которого приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема мембранного реактора Fig. 1. Scheme of the membrane reactor
Реакция дегидрирования пропана протекает на катализаторе во внутренней части мембранного реактора. Образующийся по реакции (1) водород удаляется из реакционной смеси через мембрану во внешнюю часть мембранного реактора, где подвергается окислению по реакции (2) [8].
СэИ8 о СзНб + H2; 2H2 + O2 ^ 2H2O.
(1) (2)
Побочные реакции, имеющие место в данном процессе, описываются следующими уравнениями [9]:
СзИ о С2Н4 + CH4; С2Н4 + H2 ^^ С2Щ
(3)
(4)
уравнений тепло- и массопереноса и граничных условий для внутренней части трубки, керамической подложки и для внешней части трубки [10]. Давление во внутренней и внешней частях реактора предполагается постоянным. Для определения скорости движения газовой смеси (во внутренней и внешней частях реактора) использовали уравнение сохранения массы.
Внутренняя часть мембранного реактора Во внутренней части мембранного реактора учитывается конвективный перенос тепла и вещества в продольном направлении; диффузионный перенос вещества и перенос тепла теплопроводностью в поперечном направлении; химические реакции и тепловой эффект этих реакций.
Граничные условия: на входе во внутреннюю часть реактора задаются входные концентрации реагентов и температура газового потока; в центре трубки выполняется условие симметрии; на границе трубка/керамическая подложка выполняется равенство всех веществ и температур, а также тепловых и массовых потоков, т.е. керамическая подложка проницаема для всех веществ.
Керамическая подложка По керамической подложке учитывается радиальное распределение вещества диффузией и тепла теплопроводностью.
Граничные условия: на границе керамическая подложка/трубка используются те же граничные условия, что и на границе трубка/керамическая подложка; на границе керамическая подложка/мембрана потоки всех веществ, кроме водорода, приравнены нулю, т.е. мембрана проницаема только для водорода.
Поток водорода через мембрану определяется разностью парциальных давлений водорода в керамической подложке и внешней части трубки мембранного реактора. Тепловой поток определяется теплообменом между керамической подложкой и слоем катализатора во внешней части реактора. При расчете принято допущение, что материал мембраны обладает очень высокими теплопроводящими характеристиками и толщина мембраны пренебрежимо мала.
Внешняя часть мембранного реактора Во внешней части трубки учитывается конвективный перенос тепла и вещества по длине, поток водорода через мембрану, реакция окисления водорода, тепловыделение в результате реакции окисления водорода, теплообмен с керамической подложкой и с наружной стенкой реактора.
Скорость проницаемости водорода через мембрану определяется по следующей зависимости [11]:
ÖH, = 00
Разработанная двумерная стационарная модель каталитического мембранного реактора состоит из
где РН и РН - парциальные давления Н2 в керамической подложке и во внешней части трубки, атм; 8 -
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (94) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Энергетика и экология
толщина мембраны, м; Ат - площадь мембраны, м2; Q0 - константа проницаемости, кмоль/м-с-атм12, определяется экспериментально.
Граничные условия: на входе во внешнюю часть реактора задаются входные концентрации и температура газового потока.
Следующие значения входных параметров модели были приняты при проведении расчетов: I = 0,15 м; й = 0,2-10-1 м; 8, = 0,1110-2 м; 8 = 6-10-6 м; й'к' =
= 0,15-10-2 м; С'сзн8,п = 0,1 м.д.; С^ = 0,9 м.д.; С2,п = 0,05 м.д.; СНе,п = 0,95 м.д.; Г'п = Т/п = 100 °С; Р' = 1,5 атм.; Р = 1 атм.; О' = 22 мл/мин; О' = = 75 мл/мин; Т^ = 500 °С.
СС Н п - входная концентрация пропана во внутренней части трубки, м.д.; - входная концентрация гелия во внутренней и внешней части трубки, м.д.; СО п - входная концентрация кислорода во
внешней части трубки, м.д.; Р'' - давление во внутренней и внешней части трубки; О'' - расход газовой смеси, мл/мин; ТП'' - входная температура газового потока во внутренней и внешней части трубки, °С; Т - температура наружной стенки реактора, °С; I -длина реактора, м; й - диаметр реактора, м; 8, - толщина керамической подложки, м; 8 - толщина мембраны, м; - диаметр катализатора, м.
Результаты и обсуждение
Анализ концентрационных профилей побочных продуктов реакции дегидрирования пропана дает возможность оценить эффективность мембранного реактора для увеличения степени превращения пропана и снижения количества побочных продуктов.
Длина реактора, м
Рис. 2. Концентрация метана и этилена по длине реактора:
1 - мембранный реактор; 2 - трубчатый реактор Fig. 2. Methane and ethylene concentration along the reactor length: 1 - membrane reactor; 2 - tubular reactor
На рис. 2 представлены концентрационные профили метана и этилена по длине мембранного (кри-
вая 1) и трубчатого реактора (кривая 2). Как видно, концентрация побочных продуктов на начальных участках реактора (до 0,03 м) практически не отличается, в то время как на выходе из реактора при проведении процесса в мембранном реакторе снижается более чем в два раза по сравнению с трубчатым реактором.
Реализация процесса дегидрирования пропана в мембранном реакторе с отводом водорода приводит к тому, что реакция гидрирования этилена с образованием этана (4) практически полностью подавляется (рис. 3).
Длина реактора, м
Рис. 3. Концентрация этана по длине реактора: 1 - мембранный реактор; 2 - трубчатый реактор Fig. 3. Ethane concentration along the reactor length: 1 - membrane reactor; 2 - tubular reactor
100-,
12 3 4
Рис. 4. Степень превращения пропана (сплошной фон) и выход пропилена (заштрихованный фон): 1 - трубчатый реактор; 2 - мембранный реактор без учета реакции
окисления водорода во внешней части реактора; 3 - мембранный реактор с учетом реакции окисления водорода во внешней части реактора; 4 - мембранный реактор без учета реакции окисления водорода во внешней части реактора. Температура наружной стенки реактора: для 1-3 Т™ = 500 °C, для 4 T™ = 600 °C Fig. 4. The propane conversion (continuous background) and propylene yield (shaded area): 1 - tubular reactor; 2 -membrane reactor without hydrogen oxidation reaction in shell side; 3 - membrane reactor with hydrogen oxidation reaction in shell side; 4 - membrane reactor without hydrogen oxidation reaction in shell side. The temperature of the reactor outer wall: for 1-3 T™ = 500 °C, for 4 T™ = 600 °C
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (94) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Далее в работе было изучено влияние скорости отвода водорода на основные показатели процесса в мембранном реакторе, в том числе на конверсию пропана, и проведено сравнение с трубчатым реактором. При этом было рассмотрено три варианта: трубчатый реактор (без отвода водорода); мембранный реактор без учета дополнительного окисления водорода (с отводом водорода через мембрану и его последующим удалением из внешней части реактора потоком инертного газа); мембранный реактор с учетом дополнительного окисления водорода (с отводом водорода через мембрану и его последующим удалением из внешней части реактора за счет окисления кислородом). Расчетные значения конверсии пропана и выхода пропилена на выходе из реактора представлены на диаграмме (рис. 4).
В трубчатом реакторе достигаются минимальные значения степени превращения пропана X = 41,5% и выхода пропилена У = 36%. В случае мембранного реактора расчеты были проведены для двух различных значений температуры наружной стенки реактора (7*): 500 и 600 °С. При 7™ = 500 °С в случае удаления водорода из внешней части реактора потоком инертного газа степень превращения пропана составила 67,4%. Наблюдаемое увеличение связано с диффузией водорода во внешнюю часть реактора и смещением равновесия реакции дегидрирования пропана в сторону образования целевых продуктов. Выход пропилена составил 64,8%. В случае окисления водорода во внешней части реактора достигаются максимальные значения конверсии пропана X = 96% и выхода пропилена У = 94,7%. Без учета реакции окисления водорода сопоставимые значения степени превращения пропана (X = 94%) в случае проницаемой мембраны можно получить, увеличив температуру стенки 7* до 600 °С. Однако выход пропилена в этом случае снижается до 87,4% за счет снижения селективности. Таким образом, дополнительное окисление водорода во внешней части мембранного реактора позволяет получить высокие значения конверсии пропана и выхода пропилена, снизив температуру процесса на 100 °С.
Заключение
Проведено математическое моделирование термодинамически сопряженных реакций в мембранном реакторе. Показано, что при проведении процесса сопряженного дегидрирования пропана в мембранном реакторе отведение из реакционного объема и последующее окисление образовавшегося водорода позволяет снизить концентрацию побочных продуктов и тем самым повысить экологичность процесса. При этом выход пропилена достигает 94,7%. Теплота, выделяющаяся в ходе экзотермической реакции окисления водорода, позволяет частично компенси-
ровать энергетические затраты на проведение эндотермического процесса дегидрирования пропана, в результате чего высокие значения конверсии пропана и выхода пропилена достигаются при более низкой температуре.
Список литературы
1. Yu C.-L., Xu H.-Y., Chen X.-R., Ge Q.-J., Li W.-Z. Preparation, characterization, and catalytic performance of PtZn-Sn/SBA-15 catalyst for propane dehydrogenation // Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(3), P. 308-312.
2. Vu B.K., Song M.B., Ahn I.Y., Suh Y.-W., Suh D.J., Kim J.S., Shin E.W. Location and structure of coke generated over Pt-Sn/Al2O3 in propane dehydrogenation // Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2010), doi:10.1016/j.jiec.2010.10.011.
3. Qing L., Zhijun S., Xinggui Z., Chen D. Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3 catalyst // Applied Catalysis A, General (2010), doi:10.1016/j. apcata.2011.01.039.
4. Nawaz Z., Wei F. Hydrothermal study of Pt-Sn-based SAPO-34 supported novel catalyst used for selective propane dehydrogenation to propylene // Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2010, 16, P. 774-784.
5. Wannakao S., Boekfa B., Khongpracha P., Probst M., Limtrakul J. Oxidative Dehydrogenation of Propane over a VO2-Exchanged MCM-22 Zeolite: A DFT Study // ChemPhysChem 2010, 11, P. 3432 - 3438.
6. Crapanzano S., Babich I.V., Lefferts L. The effect of V in La2Ni1-xVxO4+i.5x+1 on selective oxidative dehydrogenation of propane: Stabilization of lattice oxygen // Appl. Catalysis A: General 2010, 385, P. 14-21.
7. Kotanjac Z.S., van Sint Annaland M., Kuipers J.A.M. Demonstration of a packed bed membrane reactor for the oxidative dehydrogenation of propane // Chemical Engineering Science 2010, 65, P. 6029-6035.
8. Tavazzi I., Beretta A., Groppi G., Forzatti P. Development of a molecular kinetic scheme for methane partial oxidation over a Rh/a-Al2O3 catalyst // Journal of Catalysis, 2006. No. 241. P. 1-13.
9. Lobera M.P., Tellez C., Herguido J., Menendes M. Transient kinetic modelling of propane dehydrogenation over a Pt-Sn-K/Al2O3 catalyst // Applied Catalysis A: General, 2008. No. 349. P. 156-164.
10. Шелепова Е.В., Ведягин А.А., Носков А.С. Влияние каталитического горения водорода на процессы дегидрирования в мембранном реакторе. Часть I. Математическая модель процесса // Физика горения и взрыва. 2011. № 5 (в печати).
11. Abashar M.E.E., Al-Rabiah A. A. Production of ethylene and cyclohexane in a catalytic membrane reactor // Chem. Eng. Proc. 2005. No. 44, Р. 1188-1196.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (94) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
