Эффекты среды при образовании гидросульфат-иона в изомолярных растворах азотной и бромоводородной кислот и их солей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.8

М.А. Ковалева*, В.А. Федоров**, Т.Н. Виниченко*, В.Г. Шрам*, О.Н. Петров*

Н.Н. Лысянникова*

ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ГИДРОСУЛЬФАТ-ИОНА В ИЗОМОЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ И БРОМОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ

(* Сибирский федеральный университет, **Сибирский государственный технологический университет) e-mail: Lera0727@vandex.ru*

В данной работе представлен общий подход исследования слабых межионных взаимодействий в растворах, позволяющий одновременно определять константы таких взаимодействий, и параметры, характеризующие влияние на эти константы изменений в составе ионной среды на примере хлоридов и бромидов щелочных металлов.

Ключевые слова: растворимость, гидросульфат-ион, эффекты среды

Накопление и обобщение знаний о реакциях комплексообразования в растворах является одной из задач современной химии. Прогнозирование форм существования различных веществ в растворе, умение управлять процессами их образования и разрушения являются составляющей частью таких прикладных наук, как электрохимия, гидрометаллургия, геохимия, аналитическая химия и т. д.

Несмотря на наличие огромного фактического материала по термодинамическим параметрам комплексообразования веществ в разных растворителях, включая смешанные, полученные знания носят лишь частный характер. Для выявления более общих закономерностей актуальны исследования, позволяющие интерпретировать полученные данные с учетом взаимодействия химических форм в растворах - вторичных эффектов среды (а0.

Для накопления информации о влиянии эффектов среды и выработки корректных подходов их разделения с процессами комплексообразования остается актуальным изучение простых систем. В частности, определенные перспективы мы связали с продолжением детального исследования прото- ] = Ь. °тсюда следует:

и, соответственно, уравнениями закона действующих масс (ЗДМ):

Кю0= [Sr2+ ][SO42-], Kso0= ПР0 (3)

ь0= [НБО 4- ][БО 42- ]-'[H + ]-1 (4) Но можно использовать и другой базис, заменив в вышеприведенных (1) и (2) равновесие (2) на другое:

БгБО 4тв + Н + so^v « Бг 2 + so^v + НБО 4- *olv (5) Изменяется в этом случае и уравнение ЗДМ: Ко 0= [Бг2+ ][НБО4- ][Н + ]-1 (6) Константы, являясь искомыми содержательными параметрами в приведенных выше уравнениях ЗДМ, связаны между собой соотношением:

Р° = К /• (К, о0 Г (7)

Согласно (1-6) растворимость (Е) сульфата стронция равна:

Е = [БО42- ] + [ ЖО4- ] = [ БО42- ] + р0 [БО42- ][ Н + ] = = [ БОА2- ](1 + Р10 [ Н + ]) = = Км&[Бг2+ ]-1(1 + К/ • (К^0 )-1[Н + ]) (8)

нирования 804 - в водно-солевых системах.

В данной работе образование гидросульфат-иона изучалось методом растворимости сульфата стронция при 25 °С в смеси изомолярных растворов двух электролитов, одним из которых являлась азотная или бромоводородная кислота, а другим - нитрат или, соответственно, бромид щелочного металла. Ионная сила (I) принимала значения 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 (для нитрата калия до 3).

Определяющие растворимость равновесия можно отобразить базисом:

БгБО4тв « Бг2++ БО42-(1)

БО 42 solv + Н + solv « НБО 4 solv (2)

L = K.0 Ks

® (1 + ß® [H + ]) (9)

^0 ' "[H ] - Ks0

и закомплексованность сульфат-ионов Ф может быть представлена в виде: Т2

Ф —2 -1 + A18 exp(-ai[H+ ])■ [H+ ] -

Т2

ьо

(10)

-1 + Ai8 exp(-ai ■ CH+) ■ CH+ Уравнение (10) преобразуется в соотноше-

ние:

ф = Ы(Ф -1) • (СН + ;-1 ] = 1% Д® - ахСн+ или ф* = ф-1] • (Сн + Г ] = 1% р®- а*Сн +, (11) которое можно решить МНК относительно неизвестных и а] [1].

Анализируя экспериментальные данные по растворимости сульфата стронция в изомолярных растворах нитратов и бромидов, щелочных металлов и, соответственно, азотной и бромоводород-ной кислоты, следует отметить, что значения констант образования И804 (зависящие от концентрации реальных растворов, учитывающие ион-молекулярные состояния системы) имеют зависимость от I. Вначале при увеличении ионной силы константы уменьшаются, при значении ионной силы равном трем немного увеличиваются. Такая закономерность измений констант образования для равновесий, в которых участвует сульфат-ион, является вполне характерной.

Вычисленные значения ^в® для системы (М,Ы)К03 в основном уменьшаются с ростом I, такое изменение ^в® и а] с I, можно связать с образованием ассоциатов состава МК03 в случае нитрата натрия и особенно калия. В литературе имеются данные об образовании КК03, устойчивость которого соизмерима с устойчивостью И804 [2].

Присутствие нитрат и бромид-анионов аналогичным образом влияет на растворимость сульфата стронция, а именно при всех ионных силах при увеличении концентрации кислоты растворимость 8гё04 увеличивается. При I = 0,5; 1,0 и 2,0 зависимости растворимости и функции закомплексованности от кислотности раствора носят линейный характер, начиная с ионной силы 3, зависимости имеют максимумы, что говорит о наложении эффектов среды на комплексообразова-ние при замене индифферентного электролита на кислоту. При замене протона на литий, для всех исследуемых значений ионных сил зависимости линейны. Такая ситуация может быть объяснена относительной близостью размеров гидратирован-ного иона ЬГ и иона гидроксония Н3О+, так как, на наш взгляд, эффекты среды во многом определяются различием в свойствах гидратированных ионов, которые формируют состав ионной среды.

В качестве примера приведена зависимость растворимости сульфата стронция от концентрации кислот при I = 3 (рисунок).

Полученные экспериментальные данные по растворимости 8гё04 в растворах (М,Н)Бг и (М,Н)Ш3 где М -Ь+, К+ обрабатывали в

соответствии с вышеизложенным подходом. По данным о функции закомплексованности рассчитывали функцию ф (уравнение 11) и далее МНК -^РГ, а1 и рПР. Результаты расчета приведены в табл. 1 и 2.

20

15

10

S (ммоль/л)

Сн+ (моль/л)

30

20

10

S (ммоль/л)

25 20 15 10 5

S (ммоль/л)

Рис. Зависимость растворимости сульфата стронция (S) от Сн+ для бромидной и нитратной системы при I = 3, где 1 - бромид ион, 2 - нитрат ион. а) соли лития; б) натрия; в) калия Fig. The dependence of the solubility of strontium sulfate (S) on the Сн+ for bromide and nitrate system at I= 3 where 1 - bromide ion, 2 - nitrate ion. A) lithium salts, б) sodium, в) potasium

Таблица 1

Результаты расчета величин а15 lgP1®, и рПР®для систем (Li, H)Br, (Na, H)Br, (K, H)Br при Т = 298 К Table 1. Results of calculation of values of а15 lgP1®, and рПР® for systems of (Li, H) Br, (Na, H) Br, (K, H) BrinT = 298 K

I (Li,H)Br (Na,H)Br (K,H)Br

a1 Ig ^ рПР0 aj Ig В10 рПР0 aj Ig В10 рПР0

0,11 0,17 0,22

0,5 0,09 1,12 5,11 0,14 1,08 5,20 0,27 1,23 5,20

1 0,08 0,80 4,84 0,14 0,90 4,85 0,20 0,94 4,89

2 0,11 0,40 4,67 0,14 0,63 4,69 0,29 0,63 4,75

3 0,09 0,23 4,63 0,18 0,75 4,63 0,20 0,42 4,64

4 а1ср=0,09± 0,40 4,60 а1ср=0,15± 1,50 4,62 а1ср=0,24± 0,86 4,64

±0,05 ±0,03 ±0,06

Примечание: Погрешность определения составляет 0,02 -Note: Accuracy of determination is 0.02 - 0.06

0,06

Оценки вторичных эффектов среды а1 оказались практически независимы от ионной силы во всем интервале 0,5^4,0, поэтому мы сочли воз-

5

0

0

1

2

3

а

0

0

1

2

3

б

0

0

1

2

3

в

можным их усреднить. Соответствие этого факта ожиданиям из суммы предшествующих знаний [3] является дополнительным подтверждением данной модели учета вторичных эффектов среды.

Таблица 2

Результаты расчета величин а15 lgP1®, и рПР®для систем (Li, H)NO3, (Na, H1NO3, (K, H)NO3 при Т = 298 К Table 2. Results of the calculation of values of а1, lgP1®, and рПР® for systems of (Li, H) NO3, (Na, H) NO3, (K, H) NO3 at T = 298 K

Погрешность определения составляет 0,02 - 0,05 Note: Accuracy of determination is 0.02 - 0.05

Следует также отметить, что бромид-ион подобно нитрат-иону в качестве противоиона дифференцирует действие катионов на эффекты среды. Наименьшее значение aj наблюдается для растворов (Li, H)Br; в ряду LiBr, NaBr, KBr; aj увеличивается, аналогичная тенденция повторяется и в нитратной системе (табл. 3).

Таблица 3

Средние значения вторичных эффектов среды (а1)для изомолярных растворов (Li,H)Br, (Na,H)Br, (K,H)Br и (Li,H)CI, (Na,H)CI, (K,H)CI Table 3. Mean values of the secondary effects of medium (а1) for isomolar solutions of (Li, H) Br, (Na, H) Br, (K, H) Br and (Li, H) CI, (Na, H) CI, (K, H) CI

Примечание: Погрешность определения составляет 0,02 - 0,06 Note: Accuracy of determination is 0.02 - 0.06

Исходя из сопоставления данных, можно предположить, что вторичные эффекты среды бу-

дут в большей степени зависеть от характеристики катиона, образующего ионную среду.

Найденные величины lgß0и рПР0 экстраполировали на нулевую ионную силу используя уравнение Васильева:

-iSf = (12)

рПР0 + = рПР0 + Ы (13)

AZ - алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов, участвующих в равновесии, и равная - 4 при расчете igßi° и 8 - при рПР0.

Адекватность принятого регрессионного описания исходных массивов данных для Igßi " и рПРх подтверждается как хорошей сходимостью результатов их экстраполяцией на нулевую ионную силу, так и характером разброса на уровне ожидаемой из модели ошибки. Значение рПР° хорошо согласуются с величиной 6,50-6,62 из работы [4].

ЛИТЕРАТУРА

1. Баталина Л. С. Эффекты среды при образовании гидросульфат - иона в водно - солевых растворах. Дис. ... к.х.н. Красноярск: Сибирский государственный технологический университет. 2006. 116 с.;

Batalina L.S. The effects of the environment at the formation of hydrogen sulfate - ion in water - salt solutions. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Krasnoyarsk. Siberian State Technological University. 2006. 116 p. (in Russian).

2. Савенко, А.В. // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. № 7. С. 1227-1232;

Savenko A.V. // Zhurn. Neorg..Khim. 2001. V. 46. N 7. P. 1227-1232 (in Russian).

3. Федоров В. А., Ковалева М.А. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2013. № 1. С. 30-32; Fedorov V. A., Kovalevа M.A. .// Zashchita okruzhayush-cheiy sredy v neftegazovom komplekse. 2013. N 1. P. 30-32 (in Russian).

4. Федоров В.А., Баталина Л.С., Качурина М.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10.

С. 45-48;

Fedorov V.A., Batalina L.S., Kachurina M.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. T. 51. N 10. P. 45-48 (in Russian).

I (Li, H)N03 (Na, H)N°3 (K, H)N03

a1 Ig ß1X рПРх а1 Ig ß1x рПРх а1 Ig ß1X рПРх

0,11 0,25 0,45

0,5 0,16 1,50 5,01 0,29 1,40 5,30 0,42 1,25 5,08

1 0,14 0,54 4,66 0,27 1,17 5,14 0,41 1,20 4,75

2 0,12 0,42 4,38 0,27 1,35 4,92 0,42 0,59 4,59

3 0,12 0,30 4,09 0,27 0,60 4,86 - 0,73 4,47

4 а1ср=0,13 0,07 3,88 а1ср=0,27 0,96 4,82 а1ср=0,43 - -

±0,05 ±0,03 ±0,04

Параметр (Li, H)Br (Na, H)Br (K, H)Br

Среднее значение а1 0,09 0,15 0,24

(Li, H)N03 (Na,H)N°3 (K, H)N03

0,13 0,27 0,43

Кафедра топливообеспечения и горюче-смазочных материалов