CC BY
17Эффекты нестехиометрии в системе Pb(Mgl-xNbx)Oз-y (1/2<Х<2/3)
Рудская А.Г., Кофанова Н.Б. (kupri@phys.rsu.ru) Ростовский госуниверситет, Ростов-на-Дону
Изучены процессы превращения на ранних стадиях твердофазного синтеза нестехиометрических составов магнониобата свинца пирохлорных фаз в перовскитные. Показано, что эти структурные переходы обусловлены размерными эффектами, характерными для нанокристаллических оксидных систем.
Введение
Сегнетоэлектрики-релаксоры [1, 2] представляют большой интерес как с точки зрения физики явлений [3-5], так и в качестве новых высокоэффективных материалов [6-8] в виде монокристаллов, керамики и тонких пленок. Среди особенностей электрических, механических, тепловых и оптических свойств сегнетоэлектриков-релаксоров главными отмечаются: наличие размытого частотно-зависимого максимума диэлектрической проницаемости в широком интервале температур, наличие поляризации, электрострикционных деформаций и электрооптического эффекта при температурах намного выше температур максимума диэлектрической проницаемости.
Многолетние и многочисленные исследования магнониобата свинца (РЬМ^1/3МЬ2/303 - РММ) - наиболее яркого представителя сегнетоэлектриков-релаксоров - до сих пор не дали однозначных ответов на ряд принципиальных вопросов. Среди них можно выделить следующие, относящиеся к характеризации структуры РММ
1) Какова причина образования при твердофазном синтезе из стехиометрических смесей оксидов РЬ0, Mg0 и МЬ205 пирохлорной несегнетоэлектрической фазы наряду с основной перовскитовой фазой и каковы условия ее структурного преобразования в перовскитовую?
2) Какова причина образования локального сверхструктурного упорядочения в масштабе до 10 нм с удвоением периодов перовскитовой ячейки, а не с их утроением, как следовало бы ожидать в результате кристаллохимического упорядочения атомов Mg и МЬ?
Целью настоящей работы явилось изучение особенностей превращения пирохлорной фазы РММ в перовскитовую при твердофазном синтезе ряда нестехиометрических составов РММ: (1-x)PbMg1/3NЪ2/303 -xPЬMg1/2NЬ1/202,75. Состав PЬMg1/2NЪ1/202,75 в качестве одного из компонентов данных твердых растворов был выбран потому, что в нем
вполне естественно можно ожидать упорядочения разнозарядных атомов М^ и МЬ с удвоением периодов перовскитовой ячейки [9].
Эксперимент
Смеси исходных оксидов РЬО (х.ч.), MgO (о.с.ч.), МЬ205 (о.с.ч.), соответствующие составам (1-x)PbMg1/3Nb2/303 - xPЬMg1/2NЪ1/202/75 с 0 < х < 0,9 с шагом Ах = 0,1 перетирались в этиловом спирте в течение 1 часа и затем в виде спрессованных дисков диаметром 25 мм и толщиной 2 мм обжигались при температуре Тсин = 870 С в течение 3-х часов (с временем нагрева от комнатной температуры 1 час) в воздушной атмосфере без использования какой-либо засыпки. Повторный отжиг образцов проведен после их перетиранияентгеноструктурных исследований при той же температуре в течение 3-х часов (время нагрева от комнатной температуры - 1 час).
Рентгеноструктурные исследования проведены на рентгеновском дифрактометре УРС - 50 ИМ (Сика - излучении с фильтрацией Сикр1 никелевой фольгой) путем съемки дифрактограмм методом Брэгга-Брентано в интервале углов 20о < 20 < 70о.
На рентгенограммах всех образцов РММ фиксировались основные дифракционные отражения перовскитовой и пирохлорной фаз. Вместе с ними обнаруживались незначительные (менее 5 %) примеси оксидов свинца и ниобия.
По наблюдаемым дифракционным отражениям перовскитовой и пирохлорной фаз определялись параметры соответствующих элементарных ячеек и полуширины отражений, а по соотношениям интенсивностей дифракционных отражений 222 пирохлорной фазы и 110 перовскитовой фазы определялись концентрации этих фаз. Точность измерения параметров решеток составляет для перовскитовой фазы Аaper. =
± 0,003А, а для пирохлорной фазы Аapyr. = ± 0,01 А. Концентрации пирохлорной и перовскитовой фаз определены с точностью АС = ± 5 %.
Инструментальные поправки в значения полуширин дифракционных отражений на данном этапе исследований не вносились и поэтому вклада в расширение отражений размеров областей когерентного рассеяния и микронеоднородностей (микродеформаций) не определялись.
Результаты и обсуждение
В таблице 1 приведены значения концентраций перовскитовой фазы, параметров ячеек и полуширин дифракционных отражений типа 200 в изученных составах РММ после 1-го и 2-го обжига. В таблице 2 приведены аналогичные величины для образующейся пирохлорной фазы.
Таблица 1. Концентрации перовскитовой фазы (Срег), параметры ячеек ^ет.) и полуширины дифракционных отражений типа 200 (В) в составах нестехиометрического РМЫ_
Составы 1й обжиг 2й обжиг
(1-x)PbMgl/зNЪ2/зOз - xPbMgШNbl/2O2.75 Сре^ % Зре^ А В, град Cper., % Зре^ А В,град
х = 0 54(5) 4,098 0,60 75 4,060 0,40
х = 0,1 56(5) 4,081 0,54 75 4,069 0,40
х = 0,2 з8(5) 4,094 0,67 76 4,070 0,40
х = 0,3 49(5) 4,061 0,60 85 4,065 0,40
х = 0,4 6(5) 4,096 0,60 84 4,068 0,40
х = 0,5 58(5) 4,080 0,60 97 4,065 0,з4
х = 0,6 48(5) 4,094 0,47 96 4,065 0,40
х = 0,7 44(5) 4,091 0,60 97 4,065 0,40
х = 0,8 54(5) 4,095 0,54 94 4,065 0,40
х = 0,9 зз(5) 4,094 0,60 94 4,050 0,47
Таблица 2. Концентрации пирохлорной фазы (Сруг), параметры ячеек ^у!-.) и полуширины дифракционных отражений типа 200 (В) в
составах нестехиометрического РМЫ
Составы 1й обжиг 2й обжиг
(1-x)PbMgl/зNb2/зOз - хРЬМ^ 1/2ЫЬ1/202,75 Сру^ % Зру^ А В, град СРУГ^ % Зру^ А В,град
х = 0 46 10,72 0,60 75 10,64 0,40
х = 0,1 44 10,68 0,54 75 10,67 0,40
х = 0,2 62 10,71 0,54 76 10,66 0,з4
х = 0,з 51 10,64 0,60 85 10,66 0,47
х = 0,4 94 10,71 0,47 84 10,66 0,47
х = 0,5 42 10,69 0,54 97 10,68 0,47
х = 0,6 52 10,71 0,54 96 10,71 0,47
х = 0,7 56 10,70 0,54 97 10,68 0,47
х = 0,8 46 10,71 0,54 94 10,71 0,47
х = 0,9 67 10,71 0,54 94 10,6з 0,67
При анализе приведенных данных выделяются следующие общие
результаты:
1. Если в результате 1-го обжига составов РМЫ с разными величинами х содержание перовскитовой фазы меняется крайне немонотонно (особенно при 0,2 < х < 0,5) с общей тенденцией к уменьшению при увеличении х до 0,9, то после второго обжига ситуация заметно изменяется - наблюдается общее увеличение содержания перовскитовой фазы с увеличением х.
2. Величины параметров перовскитовых ячеек составов после 1-го обжига имеют разброс значений, значительно превосходящий ошибки их
определения: от 4,061 А (х = 0,3) до 4,098 А (х = 0). Эти параметры практически никак не согласуются с количеством перовскитовой фазы в образцах. Однако, после второго обжига отмеченный разброс в величинах параметров ячейки резко уменьшается вместе с общим их уменьшением и практической независимостью от х. 3. Полные полуширины дифракционных отражений в результате второго обжига значительно уменьшаются.
Особенности структурных изменений пирохлорной фазы аналогичны изменениям перовскитовой структуры: с уменьшением объемной доли пирохлорной фазы в результате второго обжига уменьшаются величины параметров ячейки и уменьшаются полуширины дифракционных отражений.
Отметим, что для всех изученных составов тщательный просмотр дифракционных картин не обнаружил каких-либо сверхструктурных отражений.
Переходя к обсуждению результатов исследований, можно уверенно утверждать, что наблюдаемые изменения структур перовскитовой и пирохлорной фаз в виде уменьшения параметров ячеек и полуширин дифракционных отражений этих фаз после второго обжига образцов соответствуют росту размеров и увеличению степеней совершенства кристаллитов. Эти результаты хорошо согласуются с общими фактами изменений структур нанокристаллических диэлектрических веществ - уменьшению периодов решеток с увеличением кристаллических частиц в нанокристаллическом масштабе (1-10 нм) [10].
Кроме того, отмечаемые в разных работах (например, в [11]) реконструктивные фазовые переходы в оксидных системах связываются с наноразмерными эффектами. Поэтому наблюдаемые преобразования пирохлорной фазы в перовскитовую в результате второго обжига могут быть объяснены соответствующими размерными эффектами.
Тот факт, что концентрации перовскитовых фаз в образцах с большими значениями х после второго обжига максимальны, косвенно свидетельствует о преимущественном образовании в условиях нашего эксперимента нестехиометрических составов типа PЬMg1/2NЪ1/202,75. Тем более, что в образцах составов, близких к стехиометрическому РММ (PbMg1/3NЪ2/303), наблюдаются как избыточные фазы МЬ205.
Выводы
Экспериментальное изучение синтеза нестехиометрических составов (1-x)PbMg1/3Nb2/303 - xPbMg1/2NЪ1/202,75 показало, что образование пирохлорных фаз на ранних стадиях синтеза и их превращение в перовскитовые фазы наиболее вероятно соответствуют эффектам, характерным для нанокристаллических материалов.
1. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Н.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. 476 с.
2. Cross L.E. // Ferroelectrics. 1987. V.76. P. 2916.
3. Viehland D., Jang S.J., Cross L.E. // J. Appl. Phys. 1990. V.68. N 6. P. 29162921.
4. Vakhrushev S.B., Kvjatkovskiy B.E., Naberezhnov A.A., Okuneva N.M., Toleverg B.P. // Ferroelectrics. 1989. V. 90. P. 173-176.
5. Tagantsev A.K. // Phys. Rev. Letters. 1994. V. 72. N. 7. P. 1100-1103.
6. Kenji Uchino.// Ferroelectrics. 1994. V. 151. P. 321.
7. Cross L.E. // Ferroelectrics. 1994. V. 151. P. 305-320.
8. Лайне М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 736 с.
9. Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. // Известия АН СССР. Серия физическая. 1967. Т. 31. №. 7. С. 1086-1089.
10.Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф. // Известия РАН. Серия физическая. 2002. Т. 66. №. 6. С. 838-840.
11. Суровяк З., Чекай Д., Гомес М.Дж.М., Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А.,Чебанова Е.В., Куприянов М.Ф. // Известия РАН. Серия физическая. 2002. Т. 66. №. 6. С. 866-868.
