CC BY
9УДК 691.542
DOI: 10.31659/0585-430Х-2018-761-7-60-63
Е.А. ШОШИН1, канд. техн. наук (shoshin234@mail.ru); И.Л. КАЗАНЦЕВА2, д-р техн. наук (kazantsevaIL@rambler.ru)
1 Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77)
2 Саратовская лаборатория судебной экспертизы Министерства юстиции Российской Федерации ФБУ (410003, г. Саратов, ул. Кутякова, 10)
Эффект окклюзии сахарозы продуктами термолиза гидратных фаз портландцемента
Изучаются продукты гидратации портландцемента, модифицированные значительным количеством (2%) сахарозы и подвергнутые термолизу. В результате термолиза образуется минеральная дисперсия, в состав частиц которой входит сахароза. Предпринята попытка оценить степень иммобилизации сахарозы в составе получаемой минеральной дисперсии. Степень иммобилизации сахарозы оценивалась по содержанию ее в водных экстрактах минеральной дисперсии. Обнаружено, что степень иммобилизации сахарозы составляет более 98%. На основании данных рентгенофазового анализа, элементного анализа индивидуальных наночастиц до и после термолиза модифицированных продуктов гидратации цемента определены характер структуры частиц минеральной дисперсии и модифицированных продуктов гидратации, предложена модель окклюзии сахарозы частицами минеральной дисперсии.
Ключевые слова: портландцемент, сахароза, продукты гидратации, термолиз, наночастицы, окклюзия сахарозы.
Для цитирования: Шошин Е.А., Казанцева И.Л. Эффект окклюзии сахарозы продуктами термолиза гидратных фаз портландцемента // Строительные материалы. 2018. № 7. С. 60-63. DOI: 10.31659/0585-430Х-2018-761-7-60-63
E.A. SHOSHIN1, Candidate of Sciences (Engineering) (shoshin234@mail.ru): I.L. KAZANTSEVA2, Doctor of Sciences (Engineering) (kazantsevaIL@rambler.ru)
1 Yuri Gagarin State Technical University of Saratov (77, Polytechnicheskaya Street, Saratov, 410054, Russian Federation)
2 Saratov Laboratory forensic examination of the Ministry of Justice of the Russian Federation Federal Budgetary Institution (10, Kutyakova Street, Saratov, 410003, Russian Federation)
Effect of Sucrose Occlusion by Products of Thermolysis of Hydrate Phases of Portland Cement
Products of Portland cement hydration, modified by a significant amount (2%) of sucrose and subjected to thermolysis, are studied. As a result of thermolysis, a mineral dispersion, particles of which include sucrose, is formed. An attempt is made to assess the degree of sucrose immobilization in the composition of the mineral dispersion obtained. The degree of sucrose immobilization is assessed by its content in water extracts of the mineral dispersion. It is found that the degree of sucrose immobilization is over 98%. On the basis of data of the X-ray phase analysis, element analysis of individual nano-particles before and after the thermolysis of modified products of cement hydration, the character of the structure of mineral dispersion particles and modified products of hydration is defined; a model of sucrose occlusion by mineral dispersion particles is proposed.
Keywords: portland cement, sucrose, hydration products, thermolysis, nano-particles, sucrose occlusion.
For citation: Shoshin E.A., Kazantseva I.L. Effect of sucrose occlusion by products of thermolysis of hydrate phases of portland cement. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 7, pp. 60-63. DOI: 10.31659/0585-430X-2018-761-7-60-63 (In Russian).
Сахара широко используются в строительной практике как эффективные замедлители схватывания и гидратации портландцемента (ПЦ) [1—6]. При этом действие углеводов эффектами замедления не ограничивается и может иметь другие проявления, в том числе увеличение удельной поверхности и изменение морфологии гидратных новообразований в составе цементного камня [2, 7, 8].
При изучении продуктов гидратации портландцемента, модифицированных значительным (более 1%) количеством углевода (МПГЦ), в частности сахарозы, была обнаружена способность МПГЦ в определенных условиях распадаться с образованием полифракционной минеральной дисперсии (МД) с размером частиц преимущественно субмикронного диапазона [9]. Испытания получаемых дисперсий выявили возможность их применения в составе цементных композиций в качестве ультрадисперсной минеральной добавки. В работах В.И. Калашникова показано, что механизм участия микрометрического наполнителя в структурообразовании цементного бетона складывается из нескольких составляющих, среди которых выделяют реологический аспект, эффекты уплотнения и эпитаксиального наращивания [10, 11], при этом рас-
ход микрометрической добавки может быть соизмерим с расходом вяжущего. Если применять МД в качестве микрометрического наполнителя, необходимо прояснить вопрос о поведении сахарозы, входящей в состав дисперсии МД, так как технологические режимы самодиспергирования МПГЦ достаточно мягкие (до 200о) и не могут сопровождаться окислительной деструкцией сахарозы. Хорошо известно, что сахароза относится к так называемым цементным ядам, т. е. даже при незначительном превышении безопасной дозировки сахарозы полностью подавляется гидратаци-онная активность цемента, поэтому вопрос степени абсорбции сахарозы минеральной матрицей МД может оказаться принципиальным в случае значительного увеличения дозировки МД в составе цементной композиции. Таким образом, целью настоящей работы является определение степени связывания (окклюзии) сахарозы в составе МД.
В работе использовался портландцемент ЦЕМ I 42.5Н (ООО «Холсим-рус»). Характеристики портландцемента представлены в табл. 1.
Для преодоления эффекта ингибирования гидрата-ционных процессов в присутствии сахарозы, отмеченного авторами [8], гидратация ПЦ проводилась в усло-
60
научно-технический и производственный журнал
июль 2018
jVJ ®
виях помола (шаровая мельница, В/Т=0,4, 1 ч) т. е. образующиеся адсорбционные оболочки механически удалялись, освобождая поверхность клинкерных минералов для реакции с водным раствором сахарозы.
Минеральную часть полученной суспензии отделяли при пониженном давлении и подвергали сушке при 105оС до постоянной массы. Аналогичным образом получали контрольные образцы продуктов гидратации немодифицированного ПЦ.
Элементный состав МПГЦ и продуктов гидратации контрольного образца определялись на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSM 7001FA SEM, снабженном приставкой для EDS-спектроско-пии. Уровень карбонизации образцов определялся на контрольном образце. Электронно-микроскопическое
Element Relative quantification Percent content
C 0,04±0,006 3,42
Ca 0,12±0,017 10,52
O 1±0,000 86.07
Element Relative quantification Percent content
C 0,25±0,035 17,57
Ca 0,17±0,024 11,76
O 1±0,000 70,67
1GGGG
BGGG
6GGG
4GGG
2GGG
3GG
4GG
5GG
6GG
eV
Рис. 1. ПЭМ-фотографии, элементный (С, О, Са) состав и EELS-спектры исходной частицы МПГЦ (а) и агрегированной частицы МД (б), образовавшейся после термолиза МПГЦ
Таблица 1
Химический состав, мас. % Фазовый состав, мас. %
SiO2 18,7 TiO2 0,3 C3S 61,1
Al2O3 4,6 SO3 3 C2S 12,6
CaO 62 Na2O 0,2 C3A 6,8
Fe2O3 3,1 K2O 0,5 C4AF 10,2
MgO 2,9 CaO 1,8
исследование проводилось в Центре коллективного пользования «Исследование высокотемпературных сверхпроводников и других сильнокоррелированных электронных систем» (ЦКП ФИАН), г. Москва.
Элементный состав наночастиц продуктов термолиза МПГЦ и их морфология изучались на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2010, оборудованном EDS-приставкой для элементного анализа. Электронно-микроскопическое исследование проводилось в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк.
Рентгенофазовый анализ образцов МПГЦ и продуктов их термолиза проводился на дифракто-метре ARLX'tra с использованием медного анода. Рентгенофазовое исследование проводилось на оборудовании научно-образовательного центра по нанотехнологиям и нано-материалам СГТУ им. Гагарина Ю.А. Фазовый анализ проводился с использованием баз данных Powder Diffraction File, Inorganic, JCPDS-Swartwore, Pennsylvanie, USA — 1987.
В качестве модифицирующего углевода использовалась сахароза (ГОСТ 5833-75). Определение содержания свободно растворимой сахарозы в составе образцов МД проводилось методом экстракции. 20 г образца МД смешивали с 200 см3 дистиллированной воды и тщательно перемешивали. Смесь экспонировали 24 ч при температуре 22-25оС или 4 ч при 90оС. Затем водную фракцию отделяли и определяли содержание сахарозы. Количественное содержание сахарозы в составе водной фракции определяли фотоэлек-троколориметрическим методом с применением антронового реагента согласно ГОСТ 32080-2013 на двух-лучевом спектрофотометре Evolu-tion-300 с программным обеспечением Nicolet Evolution 300 Local Control (À=625 нм, кварцевая кювета l =10 мм) в ФБУ Саратовская ЛСЭ Минюста России.
Степень окклюзии сахарозы минеральной матрицей МД возможно оценить путем количественного определения свободной сахарозы в водных экстрактах МД. Согласно действующим представлениям о взаимодействии сахарозы с силикатами, они вступают в адсорбционное взаимодействие [1, 3, 7]; прочность адсорбционной связи определяется количеством ОН-групп молекулы углевода, вступающих в одновременное взаимодействие с минеральной поверхностью [8]. Однако адсорбция носит физический характер, а следовательно, при повышении температуры количество адсорбированной сахарозы должно снижаться, а доля свободной сахарозы в объеме экстракта — расти. Исходя из этого было предпринято количественное определение содержания свободной сахарозы в водных экстрактах МД, полученных при температуре экстракции 25 и 95оС (табл. 2).
7GG
G
научно-технический и производственный журнал Ы- ® июль 2018 6?
10000
8000
о 6000
Е 4000
2000
30 40 50 Угол дифракции, 20
Рис. 2. Дифрактограмма МПГЦ: А - алит (1псИпю) (31-301А); Е - железистый эттрингит Са6Ре2(БО4)3(ОН)12-25-27Н2О (19-223А)
10000
8000
4000
2000
0
30 40 50 Угол дифракции, 20 Рис. 3. Дифрактограмма МД: А - алит (1псМпю) (31-301А)
§ 6000
0
Из приведенных данных следует, что количество экстрагируемой сахарозы менее 2% от изначально введенного для модификации углевода, причем с ростом температуры экстракции количество экстрагируемой сахарозы снижается в несколько раз. Такая реакция системы на температуру экстракции противоречит модели физической адсорбции веществ, согласно которой с ростом температуры скорость десорбции растет и при прочих равных условиях количество адсорбированного вещества снижается.
В поисках объяснения наблюдаемого противоречия были изучены ELLS-спектры исходных частиц МПГЦ и агрегированных частиц МД, образовавшихся после термолиза МПГЦ. ELLS-спектры снимались в диапазоне 300—600 еВ, где проявляются сигналы углерода, кальция и кислорода (рис. 1). Малое время, необходимое для снятия ELLS-спектра, позволяет минимизировать негативное влияние условий эксперимента и оценить изменение содержания углерода в составе частиц МПГ до и после термолиза.
Из данных эксперимента следует, что в результате термообработки МПГЦ содержание углерода в объеме агрегированной наночастицы МД повышается более чем в пять раз, т. е. происходит концентрирование сахарозы в объеме агрегированной наночастицы.
В дополнение к представленным данным следует отметить, что процесс термолиза МПГЦ не влияет на структуру минеральной матрицы: гидросиликаты в составе МПГЦ и агрегированных частиц МД обладают аморфной структурой (рис. 2, 3).
На дифрактограммах видно, что из кристаллических фаз в системе присутствуют лишь негидратирован-ный алит (рис. 2, 3) и эттрингитовые фазы (рис. 2).
При этом элементный состав модифицированных продуктов гидратации портландцемента мало отличается от таковых немодифициро-ванного (контрольного) образца (табл. 3) [12].
Объяснить наблюдаемые эффекты позволяет следующая модель развития гидратационных процессов в исследуемой системе. МПГЦ представляют собой смесь гидратированных кристаллических (эттрингит) и аморфных фаз. При нагревании эти фазы дегидратируются, теряют термодинамическую устойчивость и распадаются. В присутствии сахарозы процесс распада гидратных фаз приводит к образованию наночастиц, где сахароза присутствует в виде адсорбата. Образующиеся наночастицы активно коагулируют с образованием более крупных агрегированных частиц, в результате чего сахароза оказывается во внутренних объемах последних — наблюдается эффект окклюзии сахарозы минеральной матрицей. С ростом температуры эффекты коагуляции усиливаются и сопровожда-
Таблица 2
Исходное содержание сахарозы, % от массы цемента Температура экстракции, оС Время экстракции,ч Количество экстрагируемой сахарозы, % (от массы исходной сахарозы)
2 25 24 1,61
2 90 4 0,31
Таблица 3
Контрольный образец Модифицированный образец (2% сахарозы)
Элемент Массовый % Атомный % Элемент Массовый % Атомный %
С К 2,35 4,2 С К 3,19 5,71
О К 48,99 65,76 О К 47,9 64,35
А К 2,17 1,73 А1 К 2,03 1,62
Б1 К 13,47 10,3 Б1 К 12,77 9,77
Са К 27,63 14,81 Са К 28,35 15,2
Na К 0,16 0,15 Na К 0,12 0,11
Мд К 1,33 1,17 Мд К 1,27 1,12
Б К 0,98 0,66 Б К 1,22 0,82
К К 0,62 0,34 К К 0,53 0,29
Ре К 2,3 0,88 Ре К 2,62 1,01
То1а^ 100 То1а^ 100
научно-технический и производственный журнал 'Й^ОМ^лЛЬНуН ~62 июль 2018 ШАГ-^Ш&Г
ются уплотнением коагулюма — в результате степень
иммобилизации сахарозы также увеличивается.
Таким образом, полученные данные позволяют сделать следующие выводы:
— элементный состав продуктов гидратации, получаемых в процессе помола водоцементной суспензии, в контрольном и модифицированном сахарозой (2%) образцах идентичны;
— гидросиликаты в составе МПГЦ и продуктов их термолиза характеризуются аморфной структурой;
— образующиеся в ходе термолиза МПГЦ агрегированные наночастицы характеризуются повышенным со-
Список литературы
1. Рамачандран В.С., Фельдман Р.Ф., Коллепарди М. Добавки в бетон: Справочное пособие. М.: Строй-издат, 1988. 575 с.
2. Тараканов О.В. Бетоны с модифицирующими добавками на основе вторичного сырья. Пенза: ПГУАС, 2004. 564 с.
3. Bazid Khan, Bulent Baradan. The effect of sugar on setting-time of various types of cements // Quarterly science vision. 2002. Vol. 8 (1), pp. 71—78.
4. Camille Nalet, André Nonat. Ionic complexation and adsorption of small organic molecules on calcium silicate hydrate: Relation with their retarding effect on the hydration of C3S // Cement and Concrete Research. 2016. Vol. 89, pp. 97-108.
5. Science and technology of concrete admixtures. Edited by Pierre-Claude Aïtcin and Robert J Flatt. Woodhead Publishing. 2016. 613 p.
6. Linghong Zhang, Lionel J.J. Catalan, Raymond J. Balec, Andrew C. Larsen, Hassan Haji Esmaeili, Stephen D. Kinrade. Effects of saccharide set retarders on the hydration of ordinary portlandcement and pure tricalcium silicate // Journal of the American Ceramic Society. 2010. Vol. 93. (1), pp. 279-287.
7. Maria C. Garci Juenger, Hamlin M. Jennings. New insights into the effects of sugar on the hydration and microstructure of cement pastes // Cement and Concrete Research. 2002. Vol. 32. (3), pp. 393-399.
8. Smitha B.J., Rawala A., Funkhouser G.P., Roberts L.R., Gupta V., Israelachvilia J.N., Chmelka B.F. Origins of saccharide-dependent hydration at aluminate, silicate, and aluminosilicate surfaces // Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS). 2011. Vol. 108. No. 22, pp. 8949-8954.
9. Шошин Е.А. Силикатный наполнитель, получаемый методом термолиза модифицированных гидросиликатов цемента // Строительные материалы. 2017. № 7. С. 16-19.
10. Калашников В.И., Москвин Р.Н., Белякова Е.А., Белякова В.С., Петухов А.В Высокодисперсные наполнители для порошково-активированных бетонов нового поколения // Системы. Методы. Технологии. 2014. № 2 (22). С. 113-118.
11. Калашников В.И., Суздальцев О.В., Дрянин Р.А., Сехпосян Г.П. Роль дисперсных и тонкозернистых наполнителей в бетонах нового поколения // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2014. № 7 (667). С. 11-21.
12. Шошин Е.А., Иващенко Ю.Г. Исследование состава цементных гидросиликатов, модифицированных изомерными дисахаридами // Региональная архитектура и строительство. 2016. № 3 (28). С. 50-54.
держанием углерода, что свидетельствует о концентрировании модифицирующей сахарозы в их объеме (эффект абсорбции). Процесс абсорбции может быть представлен как двухстадийный: адсорбция сахарозы на поверхности наночастиц продуктов термолиза МПГЦ с последующим (в процессе коагуляции) вовлечением сахарозы во внутренний объем более крупных агрегированных наночастиц;
- степень абсорбции сахарозы продуктами термолиза МПГЦ, определенная методом экстракции водорастворимых веществ, превышает 98% и с ростом температуры экстракции повышается.
References
1. Ramachandran V.S., Fel'dman R.F., Kollepardi M. Dobavki v beton: Spravochnoe posobie [Additives in concrete: Handbook]. Moscow: Stroyizdat. 1988. 575 p.
2. Tarakanov O.V. Betony s modifitsiruyushchimi dobavka-mi na osnove vtorichnogo syr'ya [Concrete with the modifying additives on the basis of secondary raw materials]. Penza: PGUAS. 2004. 564 p.
3. Bazid Khan, Bulent Baradan. The effect of sugar on setting-time of various types of cements. Quarterly science vision. 2002. Vol. 8 (1), pp. 71-78.
4. Camille Nalet, André Nonat. Ionic complexation and adsorption of small organic molecules on calcium silicate hydrate: Relation with their retarding effect on the hydration of C3S. Cement and Concrete Research. 2016. Vol. 89, pp. 97-108.
5. Science and technology of concrete admixtures. Edited by Pierre-Claude Aïtcin and Robert J Flatt. Woodhead Publishing. 2016. 613 p.
6. Linghong Zhang, Lionel J.J. Catalan, Raymond J. Balec, Andrew C. Larsen, Hassan Haji Esmaeili, Stephen D. Kinrade. Effects of saccharide set retarders on the hydration of ordinary portlandcement and pure tricalcium silicate. Journal of the American Ceramic Society. 2010. Vol. 93. (1), pp. 279-287.
7. Maria C. Garci Juenger, Hamlin M. Jennings. New insights into the effects of sugar on the hydration and microstructure of cement pastes. Cement and Concrete Research. 2002. Vol. 32. (3), pp. 393-399.
8. Smitha B.J., Rawala A., Funkhouser G.P., Roberts L.R., Gupta V., Israelachvilia J.N., Chmelka B.F. Origins of saccharide-dependent hydration at aluminate, silicate, and aluminosilicate surfaces. Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS). 2011. Vol. 108. No. 22, pp. 8949-8954.
9. Shoshin E.A. Silicate the filler received by method of a termoliz of the modified cement hydrosilicates. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 7, pp. 16-19. (In Russian).
10. Kalashnikov V.I., Moskvin R.N., Belyakova E.A., Belyakova V.S., Petukhov A.V High-disperse fillers for the powder activated concrete of new generation. Sistemy. Metody. Tekhnologii. 2014. No. 2 (22), pp. 113-118. (In Russian).
11. Kalashnikov V.I., Suzdal'tsev O.V., Dryanin R.A., Sekhposyan G.P. Role of disperse and fine-grained fillers in concrete of new generation. Izvestiya vysshikh ucheb-nykh zavedenii. Stroitel'stvo. 2014. No. 7 (667), pp. 11-21. (In Russian).
12. Shoshin E.A., Ivashchenko Yu.G. Research of composition of the cement hydrosilicates modified by isomerous bioses. Regional'naya arkhitektura i stroitel'stvo. 2016. No. 3 (28), pp. 50-54. (In Russian).
J'iyj ®
научно-технический и производственный журнал
июль 2018
63
