CC BY
11УДК 693.542.4
Е.А. ШОШИН, канд. техн. наук (shoshin234@mail.ru)
Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина (410054, Саратов, ул. Политехническая, 77)
Силикатный наполнитель, получаемый методом термолиза модифицированных гидросиликатов цемента
Обнаружено, что термолиз цементных гидросиликатов тоберморитового ряда, модифицированных сахарозой, сопровождается разрушением тоберморитовых структур и образованием силикатных частиц с широким диапазоном размеров. Методами динамического рассеяния света и прямого измерения размеров частиц определены кривые распределения частиц в микронном, субмикронном и нанодиапазонах. Выявлено, что вид кривой распределения частиц зависит от содержания модифицирующего углевода и имеет немонотонный характер. Это предположительно связано с действием разнонаправленных факторов: усилением эффектов коагуляции и ростом дефектности тоберморитовых структур. Термолиз модифицированных гидросиликатов цемента сопровождается эффектом окклюзии углевода в силикатной матрице и образованием водонерастворимых соединений. Последнее позволяет рассматривать продукты термолиза модифицированных гидросиликатов как эффективные наполнители для цементных бетонов, в том числе высокопрочных.
Ключевые слова: модифицированный тоберморит, термолиз, наночастицы, кривые распределения частиц, цементные бетоны.
Для цитирования: Шошин Е.А. Силикатный наполнитель, получаемый методом термолиза модифицированных гидросиликатов цемента // Строительные материалы. 2017. № 7. С. 16-19.
E.A. SHOSHIN, Candidate of Sciences (Engineering) (shoshin234@mail.ru)
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov (77, Polytechnicheskaya Street, Saratov, 410054, Russian Federation)
Silicate Filler Obtained by the Method of Thermolysis of Modified Cement Hydrosilicates
It is revealed that the thermolysis of cement hydrosilicates of tobermorite series modified with sucrose is accompanied by the destruction of tobermorite structures and the formation of silicate particles with a wide range of sizes. Curves of the distribution of particles in micron, submicron and nano-ranges have been determined by the methods of dynamic light scattering and direct measurement of particle sizes. It is also discovered that the type of particle distribution curve depends on the content of modifying carbohydrate and is of non-mono-tonic character. This is presumably due to the effect of differently directed factors: enhancement of coagulation effects and growth of defectiveness of tobermorite structures. The thermolysis of modified cement hydrosilicates is accompanied by the effect of occlusion of carbohydrate in the silicate matrix and the formation of water-insoluble compounds. This makes it possible to consider the products of thermolysis of modified hydrosilicates as efficient fillers for cement concretes, including high-strength concretes.
Keywords: modified tobermorite, thermolysis, nano-particles, curves of particle distribution, cement concretes.
For citation: Shoshin E.A. Silicate filler obtained by the method of thermolysis of modified cement hydrosilicates. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 7, pp. 16-19. (In Russian).
Успехи, достигнутые в последние десятилетия в области создания высокопрочных цементных бетонов (ВПБ) [1—4], выводят последние из области эксклюзивных строительных материалов в ранг материалов с широкими перспективами массового применения. Последнему способствуют, с одной стороны, все возрастающие требования к надежности и долговечности цементных бетонов [1, 2], а с другой — возможность снижения массы несущих конструкций, увеличения их долговечности, устойчивости к коррозии, а также снижения удельного расхода цемента [1—4], что особенно важно не только с экономической, но и с экологической точки зрения [1, 2, 5].
Создание высокопрочной цементной композиции базируется на применении высокоэффективных пла-
стификаторов, например поликарбоксилатного ряда, и минеральных дисперсий с высокой удельной поверхностью, потенциал которых до конца не раскрыт [3, 4, 6—8]. Например, высокодисперсный наполнитель не только обеспечивает уплотнение цементной системы и/или пуццолановый эффект, но и способен участвовать в направленном фазообразовании цементного камня [7, 8], а также в повышении эффективности пластификаторов, что позволяет достичь существенного снижения В/Ц без потери подвижности бетонных смесей [3, 6]. Максимальная реализация потенциала минерального наполнителя требует применения полифракционных дисперсий, содержащих в том числе и наночастицы. Следует отметить, что химико-минералогический состав отдельных фракций
Рис. 1. Последовательность процессов, сопровождающих дегидратацию тоберморита [14]
научно-технический и производственный журнал Q ( JJ-, H 5
1б июль 2017 Ы- ■■ ■ J ■■ *
а
Ш
•V1
i'
r i ' ■
С- Т ^ Ч-
Рис. 2. Результаты прямых измерений наночастиц, образующихся в ходе термолиза модифицированных гидросиликатов цемента: а - разрешение 200 нм; б - разрешение 50 нм; в - результаты измерений наночастиц на экране микроскопа
может быть различен. Например, в качестве наноком-поненты могут использоваться не только нанокремне-зем, но и наноформы оксидов железа, алюминия и др. [7—11]. В качестве микрометрической компоненты производители ВПБ широко используют микрокремнезем (МК) — отход производства ферросплавов, отличающийся высокой пуццолановой активностью и размером частиц, находящимся в микронной и субмикронной областях. Однако неравномерность расположения по территории РФ предприятий, образующих эти отходы, и низкая средняя плотность микрокремнезема обостряют вопросы логистики и связанных с нею расходов. Учитывая последнее, ученые [6, 12] предлагают использовать в качестве микронаполнителя тонкомолотые известняковую муку и/или пуццола-новые породы. Иными словами, химико-минералогический состав минеральных дисперсий не является исключительно определяющим фактором при подборе состава ВПБ, значительно большее значение приобретает уровень дисперсности наполнителя. Учитывая последнее, было предпринято исследование возможности получения силикат-кальциевых дисперсий с высокой удельной поверхностью методом термолиза модифицированных гидросиликатов на основе доступных сырьевых материалов, таких как низкомарочные цементы.
Отправной точкой в данной работе послужили результаты исследований, показавших, что дисахариды способны образовывать с тоберморитовыми фазами цементного геля соединения — включения, свойства которых определяются присутствующим в межслоевом пространстве силиката углеводом [13]. Термолиз тоберморитовых структур сопровождается удалением межслоевой воды и схло-пыванием межслоевого пространства по схеме, представленной на рис. 1 [14]. Углеводы, образуя большое количество водородных связей с силикатным каркасом [15], затрудняют этот процесс, формируя локальные напряжения и деформации силикатного каркаса.
Исследования показали, что термолиз модифицированных гидросиликатов цемента сопровождается образованием значительного количества частиц как субмикронного, так и нанодиапазона (рис. 2) [16].
В данной работе количественная оценка содержания частиц различного размера проводилась двумя методами: методом прямых измерений с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) CarlZeiss Libra 120 и методом динамического рассеяния света (ДРС), реализованным в системе для характеристики наночастиц Malvern Zetasizer Nano ZS («Malvern», Великобритания, мощность лазера 10 мВт/см2, угол рассеяния 173 град). Подготовка образцов для исследования проводилась по схеме, включающей помол в ага-
товой шаровой мельнице в среде абсолютного этанола с последующей обработкой в ультразвуковом дезинтеграторе (УЗУМИ-05, Трима, Россия) в течение 30 с. Исследования проводились в центре коллективного пользования научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов Российской академии наук (ИБФРМ РАН).
Учитывая механизм дегидратации тоберморита, количество образующейся при термолизе ультрадисперсной фазы должно коррелировать с концентрацией модифицирующего углевода. Количественная оценка содержания нано- и субмикронных частиц в продуктах термолиза модифицированных цементных гидросиликатов в целом подтвердила эти ожидания: содержание частиц субмикронного размера увеличивается с ростом содержания модифицирующего углевода (рис. 3).
Однако анализ данных, полученных методом ДРС, также показал, что рост содержания модифицирующего углевода провоцирует эффекты коагуляции, в результате чего доля частиц субмикронного размера по мере роста концентрации модифицирующего углевода сначала увеличивается, а затем снова падает (рис. 3). Усиление эффектов коагуляции подтверждают и данные ПЭМ, демонстрирующие увеличение среднего размера частиц нанофазы по мере роста содержания модифицирующего углевода: с ростом концентрации модифицирующего углевода (2% — 5% — 8%) увеличивается диаметр основной фракции наночастиц (медиана): 5,8 нм — 10,6 нм —
16
Я 14 J
S 12
10
w п
X 8
о 4
2
1000 2000 3000 4000 5000 6000 Диаметр частиц, нм
7000 8000 9000
Рис. 3. Кривая распределения частиц (ДРС-метод) в образцах термо-обработанных цементных модифицированных гидросиликатов: 1 - 2% сахарозы; 2 - 5% сахарозы; 3 - 8% сахарозы
6
0
0
научно-технический и производственный журнал
июль 2017 17
L-H л-
»- /
я- j
=3 и- 1
Jj ■
ти с 12 ■
а ч № f
о m li- I
т с е ч li- j
lí ■
о 12 ■ f jb
1* ■ /
ft.
в ■ r ...
- ■
2- i ■ ■ /■ ——г---
Число измерений - 323 Стандартное отклонение - 6,29 Минимальный размер частиц - 1,37 нм Медиана - 5,8 нм
Максимальный размер частиц - 39,91 нм
» № m то « » m iii i»
Диаметр частиц, нм
Число измерений - 577 Стандартное отклонение - 4,7 Минимальный размер частиц - 3,23 нм Медиана - 10,65 нм
Максимальный размер частиц - 32,48 нм
Ю 12 И 10 № ЭЭ 22 24 213 3S ЭО 12
Диаметр частиц, нм
Число измерений - 384 Стандартное отклонение - 14,6 Минимальный размер частиц - 1,8 нм Медиана - 33,75 нм
Максимальный размер частиц - 117,17 нм
о
CP 1=
7 m 11
и п п »
Диаметр частиц, нм
Рис. 4. Кривые распределения частиц по размерам, полученные непосредственным измерением (ПЭМ). Содержание модифицирующего углевода (сахароза): а -2%; б - 5%; в - 8%
33,7 нм соответственно (рис. 4). Иными словами, рост содержания модифицирующего углевода приводит к развитию двух противоположных процессов: с одной стороны, рост дефектности гидросиликатных структур (что при термолизе приводит к увеличению числа частиц на-нометрового диапазона), а с другой — усиление эффектов агрегирования, увеличивающих размер наночастиц.
Необходимо отметить также, что в процессе дегидратации происходит окклюдирование углеводов силикатной матрицей тоберморита с образованием устойчивых углеводно-силикатных соединений включения, благодаря чему негативное действие углеводов на про-
Л V «а Н
Содержание МК (%) в смеси МК/нСКД
Рис. 5. Зависимость прочностных свойств модифицированных бетонов от соотношения МК/СКД в составе минеральной модифицирующей композиции. Содержание минеральной модифицирующей композиции 15%. Содержание С-3 0,7%. Прочность контрольного состава 36,4 МПа
цессы гидратации цементной композиции исключается. Это доказывают результаты испытаний цементных бетонов, модифицированных полученным силикатным наполнителем в составе органоминерального модифицирующего комплекса. Согласно указанным данным [16] введение в тяжелый цементный бетон разработанного модификатороа, состоящего из органического пластификатора, микрокремнезема и исследуемого наполнителя (нСКД) в различных соотношениях, позволяет достичь повышения прочностных показателей на 20—57% при существенном (более чем вдвое) сокращении расхода микрокремнезема (рис. 5) [16].
Таким образом, полученные результаты доказывают возможность получения методом термолиза модифицированных гидросиликатов цемента силикатных наполнителей, содержащих частицы субмикронного и нанодиапазона, а также эффективность их применения в составе комплексных органоминеральных добавок для цементных бетонов.
Список литературы
1. Гусев Б.В., Фаликман В.Р. Бетон и железобетон в эпоху устойчивого развития // Промышленное и гражданское строительство. 2016. № 2. С. 30—38.
2. Чиорино М.А., Фаликман В.Р. Долговечность и устойчивое развитие конструкционного бетона в поле зрения мирового научного сообщества // Промышленное и гражданское строительство. 2016. № 1. С. 24—26.
3. Калашников В.И., Тараканов О.В., Кузнецов Ю.С., Володин В.М., Белякова Е.А. Бетоны нового поколения на основе сухих тонкозернисто-пророшковых смесей // Инженерно-строительный журнал. 2012. № 8. С. 47—53.
4. Калашников В.И. Перспективы использования реакционно-порошковых сухих бетонных смесей в строительстве // Строительные материалы. 2009. № 7. С. 59—61.
5. Таранова А.В. Борисова Н.И. Борисов А.В. К вопросу о развитии экологического строительства в Волгоградской области в новых экономических условиях // Экономика строительства. 2016. № 3. С. 66-74.
6. Калашников В.И., Москвин Р.Н., Белякова Е.А., Белякова В.С., Петухов А.В. Высокодисперсные наполнители для порошково-активированных бетонов нового поколения // Системы. Методы. Технологии. 2014. № 2 (22). С. 113-118.
7. Фаликман В.Р. Об использовании нанотехнологий и наноматериалов в строительстве // Нанотехнологии в
а
б
в
научно-технический и производственный журнал Qf^f,f- }\ijj]5 11 июль 2017 Ы- ■■ ■ J ■■ 9
строительстве: Научный интернет-журнал. 2009. № 1. С. 24—34. http://www.nanobuild.ru/magazine/nb/ Nanobuild_1_2009.pdf
8. Фаликман В.Р. Об использовании нанотехнологий и наноматериалов в строительстве // Нанотехнологии в строительстве: Научный интернет-журнал. 2009. № 2. С. 10—20. http://www.nanobuild.ru/magazine/nb/ Nanobuild_2_2009.pdf
9. Liu Xiaoyan, Chen Lei, Liu Aihua, Wang Xinrui. Effect of nano-CaCO3 on properties of cement // Energy Procedia. 2012. Vol. 16. Part B, pp. 991-996.
10. Abdoli Yazdi N., Arefi M.R., Mollaahmadi E., Abdollahi Nejand B. To study the effect of adding Fe2O3 nanoparticles on the morphology properties and microstructure cement mortar // Life Science Journal. 2011. No. 8(4), pp. 550-554.
11. Nazari A., Riahi S. Effects of CuO nanoparticles on compressive strength of self-compacting concrete // Sadhana. 2011. Vol. 36. Part 3, pp. 371-391. doi: 10.1007/ s12046-011-0023-7.
12. Калашников В.И., Тараканов О.В., Москвин Р.Н., Мороз М.Н., Белякова Е.А., Белякова В.С., Спиридонов Р.И. Применение водных суспензий природных пуццоланических добавок в производстве бетонов // Системы. Методы. Технологии. 2013. № 1 (17). С. 103-107.
13. Шошин Е.А., Тимохин Д.К., Обычев Д.О. Формирование нанофазы портландцемента на ранних сроках твердения в присутствие дисахаридов // Научное обозрение. 2015. № 4. С. 159-168.
14. Bonaccorsi E., Merlino S., Kampf A.R. The crystal structure of tobermorite 14 A (Plombierite), a C-S-H phase // Journal of the American Ceramic Society. 2005. Vol. 88. Iss. 3, pp. 505-512. doi: 10.1111/j.1551-2916.2005.00116.x.
15. Smith B.J., Rawal A., Funkhouser G.P., Roberts L.R., Gupta V., Israelachvili J.N., Chmelka B.F. Origins of saccharide-dependent hydration at aluminate, silicate, and aluminosilicate surfaces // Proc Natl Acad Sci USA. 2011. Vol. 108. No. 22, pp. 8949-8954. doi: 10.1073/pnas.1104526108.
16. Шошин Е.А. Наномодифицированные силикат-кальциевые минеральные добавки строительного назначения // БСТ. 2016. № 12. С. 53-56.
References
1. Gusev B.V., Falikman V.R. Concrete and reinforced concrete during an era of sustainable development. Promyshlennoe i grazhdanskoe stroitel'stvo. 2016. No. 2, pp. 30-38. (In Russian).
2. Chiorino M.A., Falikman V.R. Durability and sustainable development of constructional concrete in sight of the world scientific community. Promyshlennoe i grazhdanskoe stroitel'stvo. 2016. No. 1, pp. 24-26. (In Russian).
3. Kalashnikov V.I., Tarakanov O.V., Kuznetsov Yu.S., Volodin V.M., Belyakova E.A. New generation concrete on the basis of thinly crushed mineral mixes. Inzhhenerno-stroitel'nyy zhurnal. 2012. No. 8, pp. 47-53. (In Russian).
4. Kalashnikov V.I. Perspectives of the use of reaction-powder dry concrete mixes in construction. Stroitel'nye Materialy. 2009. No. 7, pp. 59-61. (In Russian).
5. Taranova A.V., Borisova N.I., Borisov A.V. To a question of development of ecological building in the Volgograd region in new economic conditions. Ekonomika stroitel'stva. 2016. No. 3, pp. 66-74. (In Russian).
6. Kalashnikov V.I., Moskvin R.N., Belyakova E.A., Belyakova V.S., Petukhov A.V. High-disperse fillers for the powder activated concrete of new generation. Sistemy. Metody. Tekhnologii. 2014. No. 2 (22), pp. 113-118. (In Russian).
7. Falikman V.R. About use of nanotechnologies and nanomaterials in construction. Nanotekhnologii v stroitel'stve: nauchnyy Internet-zhurnal. 2009. No. 1,
pp. 24—34. http://www.nanobuild.ru/magazine/nb/ Nanobuild_1_2009.pdf. (In Russian).
8. Falikman V.R. About use of nanotechnologies and nanomaterials in construction. Nanotekhnologii v stroitel'stve: nauchnyy Internet-zhurnal. 2009. No. 1, pp. 10—20. http://www.nanobuild.ru/magazine/nb/ Nanobuild_2_2009.pdf. (In Russian).
9. Liu Xiaoyan, Chen Lei, Liu Aihua, Wang Xinrui. Effect of nano-CaCO3 on properties of cement. Energy Procedia. 2012. Vol. 16. Part B, pp. 991-996.
10. Abdoli Yazdi N., Arefi M.R., Mollaahmadi E., Abdollahi Nejand B. To study the effect of adding Fe2O3 nanoparticles on the morphology properties and microstructure cement mortar. Life Science Journal. 2011. No. 8(4), pp. 550-554.
11. Nazari A., Riahi S. Effects ofCuO nanoparticles on compressive strength of self-compacting concrete. Sadhana. 2011. Vol. 36. Part 3, pp. 371-391. doi: 10.1007/s12046-011-0023-7.
12. Kalashnikov V.I., Tarakanov O.V., Moskvin R.N., Mo-roz M.N., Belyakova E.A., Belyakova V.S., Spirido-nov R.I. Use of water suspensions natural the puzzolani-cheskikh of additives in production of concrete. Sistemy. Metody. Tekhnologii. 2013. No. 1 (17), pp. 103-107. (In Russian).
13. Shoshin E.A., Timokhin D.K., Obychev D.O. Formation of a nanophase of a portlandtsement on early terms of curing in presence of bioses. Nauchnoe obozrenie. 2015. No. 4, pp. 159-168. (In Russian).
14. Bonaccorsi E., Merlino S., Kampf A.R. The crystal structure of tobermorite 14 A (Plombierite), a C-S-H phase. Journal of the American Ceramic Society. 2005. Vol.88. Iss. 3, pp. 505512. doi: 10.1111/j.1551-2916.2005.00116.x.
15. Smith B.J., Rawal A., Funkhouser G.P., Roberts L.R., Gupta V., Israelachvili J.N., Chmelka B.F. Origins of saccharide-dependent hydration at aluminate, silicate, and aluminosilicate surfaces. Proc Natl Acad Sci USA. 2011. Vol. 108. No. 22, pp. 8949-8954. doi: 10.1073/pnas.1104526108.
16. Shoshin E.A. Nanomodified silicate - calcium mineral additives of construction appointment. BST. 2016. No. 12, pp. 53-56. (In Russian).
f/r- научно-технический и производственный журнал
&
июль 2017 19
