CC BY
14Шошин Е.А., канд. техн. наук, доц., Поляков А.В., канд. техн. наук, доц., Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина
Буров А.М., канд. хим. наук
Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, г. Саратов
О ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА НАНОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ МЕТОДОМ ТЕРМОЛИЗА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ ОПОКА-СаО, ПОДВЕРГНУТЫХ СОВМЕСТНОМУ ИЗМЕЛЬЧЕНИЮ В ПРИСУТСТВИЕ ВОДЫ
Shoshin234@mail.ru
Измельчение смеси опоки и СаО в водных растворах сахарозы приводит к образованию в дисперсной системе наноструктур, характер которых определяется как содержанием сахарозы, так и исходным отношением опока/СаО. Образующиеся наноструктуры легко дегидратируются при нагревании с образованием наночастиц различного характера. Исследование методом спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS) с последующим картированием (ESI) по атомам Са показало, что содержание кальция в продуктах термолиза существенно снижено по сравнению с исходным материалом, а сами продукты термолиза представляют собой силикатные твердые растворы кальция. Содержание СаО и сахарозы в исходной шихте может быть эффективным инструментом управления структурой образующихся при термолизе наночастиц силикатов кальция.
Ключевые слова: опока, кальция окись, сахароза, измельчение, термическая дегидратация, про-
свечивающий электронный микроскоп, наночастицы.
Введение в состав композиции наночастиц различной природы - эффективная форма модификации цементных систем [1-4]. В качестве наномодификаторов возможно применение наноформ оксидов железа, алюминия, меди и проч [5-9]. Однако наибольшее количество исследовательских работ посвящено применению кремнийсодержащих наночастиц, под которыми обычно подразумевают нанокремнезем или на-но-8Ю2[1, 2]. Причин для этого несколько: во-первых, нанокремнезем, обладая высокой пуц-цолановой активностью, эффективно связывает гидроокись кальция, повышая и плотность цементного камня, и коррозионную устойчивость цементного камня, и его прочность [10, 11]. С другой стороны, получение нанокремнезема -хотя и сложный, но отработанный процесс, позволяющий регулировать параметры нанофазы [2, 12, 13], да и сырьевые материалы для синтеза нанокремнезема не являются дефицитными, что особенно важно для массовой технологии.
Однако применению нано-8Ю2 сопутствуют свои сложности: например, агрегирование частиц нано-8Ю2 при концентрации добавки выше 3 % [6, 11], селективное и не всегда положительное взаимодействие нано-8Ю2 с компонентами цементных композиций, например -золами [14]. В то же время, близкое к микрокремнезему действие оказывают добавки нано-силикатов кальция, способные влиять не только на скорость зародышеобразования нативных силикатов цементного камня, но и на их химический состав, степень полимеризации частиц С-8-Н-фазы и, как следствие, на прочностные
характеристики модифицированного камня [15, 16]. Есть и другая сложность - низкая производительность существующих методов синтеза наночастиц (в том числе и нанокремнезема), которая существенно ограничивает возможности массового применения наночастиц в строительной практике [2]. Нанокремнезем синтезируют, как правило, золь-гель методом, суть которого заключается в контролируемом гидролизе ал-килсилоксанов или жидкого стекла в процессе изменения рН среды с последующим концентрированием и/или отделением нанофазы [1, 2, 12]. Синтез наносиликатов кальция еще более трудоемок [15].
Таким образом, поиск эффективных методов синтеза кремнийсодержащих наночастиц на фоне все возрастающего интереса к наномоди-фикации является весьма актуальной задачей. И целью настоящей работы является поиск эффективных методов синтеза силикатных наноча-стиц, пригодных для использования в цементных композициях строительного назначения. При этом мы исходили из того, что применение в качестве наномодификаторов цементных систем рафинированных нанопродуктов (в частности, монодисперсных систем) не всегда экономически целесообразно. Учитывая последнее, была предпринята попытка синтеза наночастиц силикатов кальция термической дегидратацией продуктов совместного помола СаО и кремнесо-держащей породы в водной среде. Известно [17], что одним из результатов измельчения является увеличение удельной реакционной способности измельченного силиката, выражаю-
щеися, в частности, в росте его водорастворимо-сти и пуццолановоИ активности - эффект хорошо изученный и положенный в основу различных технологии изготовления строительных материалов [18,19].
В качестве силиката была выбрана опока карьера села Поливановка Саратовской области, характеризующаяся высоким содержанием SiO2 (табл. 1); в качестве СаО - негашеная кальциевая строительная известь (ГОСТ 9179-77).
Таблица 1
Химический состав опоки
Химический состав, мас.%
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO п.п.п.
81,6 6,2 не более 1,5 1,4 1,15 8,15
Измельчение проводилось в планетарной мельнице МП/0,5*4 при частоте вращения стакана 250-300 об/мин. Измельчение во всех случаях проводилось в течение 2 часов. Измельчение проводилось в присутствие сахарозы (210 % от массы силиката); контрольный образец измельчался без сахарозы. Образцы продуктов совместного измельчения исследовались с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Libra 120, Carl Zeiss (Германия). Электронно-микроскопическое исследование проводилось в центре коллективного пользова-
ния научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН.
Как показали исследования [20], мокрый помол смеси СаО-опока к массовому образованию изолированных наночастиц не приводит -наночастицы коалесцируют с образованием конгломератов микронного размера (рис. 1).
а б
Рис. 1. Характерные элементы наноструктуры образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в воде
(контрольный образец).
а б в
Рис. 2. Характерные элементы наноструктуры образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе
сахарозы (2 % от массы твердой фазы).
Как показали дальнейшие исследования, образующиеся структуры неустойчивы и при термической обработке до 200 °С разрушаются с образованием значительного количества изолированных наночастиц (рис. 4-6). Следует отметить, что в своем отношении к термообработке исследованные системы аналогичны цементным
системам, модифицированным различными ди-сахаридами [21].
Характерно, что в зависимости от содержания углевода, а также СаО^Ю2 отношения в исходной помольной смеси, меняется как характер наночастиц, так и их размерные характеристики. Например, при термообработке образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в рас-
творе сахарозы (2 % от массы твердой фазы) (система 1) (рис. 4) основная доля наночастиц представляет собой сферические образования диаметром от 20 до 60нм, среди которых части-
цы диаметром 30-50 нм составляют примерно 70 %. Среди продуктов термолиза присутствуют фрагменты волокнистой структуры исходной системы.
а б в
Рис. 3. Характерные элементы наноструктуры образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе
сахарозы (10% от массы твердой фазы)
б
% ^
в
Рис. 4. Продукты термолиза смеси опока/СаО (2/3 масс. ч.), молотой в растворе сахарозы (2 % от массы
твердой фазы) (система 1)
а
б
Рис. 5. Продукты термолиза образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (10 % от
массы твердой фазы) (система 2)
а
в
б
Рис. 6. Продукты термолиза образца смеси опока/СаО (3/2 масс. ч.) молотой в растворе сахарозы (10 %)
(система 3)
Рис.7. Результаты ЕЕЬ8-исследования системы 1. а - продукты термолиза (система 1); б - ЕЕЬ8-спектр Са нанообъекта системы 1; в - результаты Е81-картирования по Са
Рис. 8. Результаты ЕЕЬ8-исследования системы 2. а - продукты термолиза (система 2); б - ЕЕЬ8-спектр Са нанообъекта системы 2; в - результаты Е81-картирования по Са
а
в
в
Термообработка образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (10 % от массы твердой фазы) (система 2) приводит к образованию в основном крупных (более 200 нм) частиц (рис. 5 б), но, в то же время, образуется, хотя и в незначительном количестве, нанофаза с довольно узким коридором диаметров частиц - 15-30нм (рис. 5 а, в). Следует отметить, что среди частиц микронного размера встречаются как остатки исходной системы (частицы неправильной формы с неровными краями) (рис. 5 а), так и сферические образования -продукты компактизации боле мелких наноча-стиц (рис. 5 б, в).
Термообработка образца смеси опока/СаО (3/2 масс. ч.) молотой в растворе сахарозы (10 %) (система 3) в равной степени образуются
в
Для всех исследованных систем 1-3 характерно повышенное содержание кальция в структуре исходных плотных частиц, образовавшихся в результате мокрого помола смеси опока/СаО (рис. 7-9 в). Это подтверждается наличием ха-
как крупные (более 500нм) частицы (рис. 6 о-в), так и частицы нанофазы с широким диапазоном размеров - от 10 до 100 нм (рис. 6 а, б). На микроснимках видно, что все наночастицы вне зависимости от размера имеют рваные края и представляют собой агломераты еще более мелких частиц (рис. 6 в).
Для прояснения природы образующихся в процессе термолиза молотых систем наночастиц было предпринято исследование последних методом спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS) с последующим картированием (ESI) по атомам Са (рис. 7-9). Представленные энергетически-фильтрованные изображения (рис. 7-9) свидетельствуют о неравномерном распределении атомов Са между исходными частицами и новообразованиями.
260.0 280.0 300.0 320.0 340.0 360.0
Energy loss eV
б
Рис. 9. Результаты ЕЕЬ8-исследования системы 3. а - продукты термолиза (система 3); б - ЕЕЬ8-спектр Са нанообъекта системы 3; в - результаты Е8!-картирования по Са.
рактерного разрешенного дуплета Са L2,3 в области 340-360 эВ, соответствующего L2- и L3-краям электронной оболочки кальция. Продукты термолиза, представляющие собой округлые с низкой плотностью частицы, напротив, отли-
чаются малым содержанием кальция в своем составе (рис. 7-8 в), причем содержание кальция падает с понижением плотности продуктов термолиза. Например, в системе 1 рыхлые продукты термолиза, частично отделившиеся от исходной частицы, отличаются полным отсутствием кальция в своем составе (рис. 7 в). В то же время, продукты термолиза, образовавшие изолированные наночастицы, зачастую содержат кальций в составе своего ядра (рис. 7 в), что может быть результатом сохранения ядром структуры исходной (маточной) частицы. Повышенное содержание кальция в ядрах частиц новообразований характерно и для системы 2 (рис. 8 в). Иная ситуация наблюдается в системе 3, где новообразования (область с меньшей плотностью) представляют собой продукты компактизации (спекания) частиц наносилика-тов, при этом кальций равномерно распределен по всему профилю новобразований (рис. 9 в). Отсутствие у новообразований выраженной кристаллической структуры позволяет рассматривать их как твердофазный раствор кальция в 8Ю2-матрице.
Таким образом, в процессе совместного измельчения опоки и окиси кальция в присутствие водных растворов сахарозы образуются наноструктуры, характер которых определяется как содержанием сахарозы, так и исходным отношением опока/СаО.
Формирующие наноструктуры продукты измельчения являются высокогидратированны-ми системами и в условиях термообработки на воздухе распадаются с образованием наноча-стиц. Характер продуктов термолиза определяется исходной структурой продуктов совместного измельчения модифицированной смеси опо-ка/СаО.
Продукты термолиза молотых модифицированных смесей опока/СаО представляют собой нанодисперсные силикатные твердые растворы, где содержание кальция и характер его распределения в объеме частиц определяется, в том числе, составом исходной помольной смеси.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Sanchez F., Sobolev K. Nanotechnology in concrete - A review // Construction and Building Materials. 2010. Vol. 24. pp. 2060-2071.
2. Лотов В.А. Нанодисперсные системы в технологии строительных материалов и изделий // Известия томского политехнического университета. 2007. Т. 311. №3. С.84-88.
3. Sobolev K., Ferrada-Gutierrez M. How nanotechnology can change the concrete world: Part 1 // American Ceramic Society Bulletin. 2005. V.84. №10. pp. 14-18.
4. Sobolev K., Ferrada-Gutierrez M. How nanotechnology can change the concrete world: Part 2 // American Ceramic Society Bulletin. 2005. V.84. №11. pp. 16-20.
5. Liu Xiaoyan, Chen Lei, Liu Aihua, Wang Xinrui. Effect of nano-CaCO3 on properties of cement // Energy Procedia. 2012. № 16. pp. 991-996.
6. Senff L., Hotza D., Lucas S., Ferreira V.M., Labrincha J.A. Effect of nano-SiO2 and nano-TiO2 addition on the rheological behavior and the hardened proper-ties of cement mortars // Materials Science and Engineering. 2012. A. 532. pp. 354-361.
7. Abdoli Yazdi N., Arefi M. R., Mollaah-madi E., Abdollahi Nejand B. To study the effect of adding Fe2O3 nanoparticles on the morphology properties and microstructure cement mortar // Life Science Journal. 2011. № 8(4). pp. 550-554.
8. Zhenhua Li, Huafeng Wang , Shan He, Yang Lu, Miao Wang Investigations on the preparation and mechanical properties of the nano-alumina reinforced cement composite // Materials Letters. 2006. V. 60. pp. 356-359.
9. Nazari A., Riahi S. Effects of CuO nano-particles on compressive strength of self-compacting concrete // Sadhana. 2011. Vol. 36, part 3. pp. 371-391.
10.Pengkun Hou, Jueshi Qian , Xin Cheng, Surendra P. Shah Effects of the pozzolanic reactivity of nanoSiO2 on cement-based materials // Cement & Concrete Composites. 2015. V.55. pp. 250-258.
11.Rong Z., Sun W., Xiao H., Jiang G. Effects of nanoSiO2 particles on the mechanical and microstructural properties of ultra-high performance ce-mentitious composites // Cement & Concrete Composites. 2015. V. 56. pp. 25-31.
12.Шабанова Н. А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / Н. А. Шабанова, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.
13. Kyoung-Min K., Young-Sun H, Suk-Pyo K., Jun L. Effect of sodium silicate- and ethyl silicate-based nano-silica on pore structure of cement composites // Cement & Concrete Composites. 2014. V.49. pp. 84-91.
14.Pengkun H., Kejin W., Jueshi Q., Shiho K., Deyu K., Surendra P. S. Effects of colloidal nano-SiO2 on fly ash hydration // Cement & Concrete Composites. 2012. V.34. pp.1095-1103.
15.Alizadeh R., Raki L., Makar J. M., Beaudoin J. J., Moudrakovski I. Hydration of tricalcium silicate in the presence of synthetic calcium-silicate-hydrate // J. Mater. Chem. 2009. № 19. pp.7937-7946.
16.Lindgreen H.,, Geiker M., Krayer H., Springer N., Skibsted J. Microstructure engineer-
ing of Portland cement pastes and mortars through addition of ultrafine layer silicates // Cement & Concrete Composites. 2008. V.30. pp. 686-699.
17.Ходаков Г. С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. - М.: Наука, 1972. - 307 с.
18.Страхов А. В., Кончакова О. А. Развитие технологий производства теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла // Ре-сурсоэнерго-эффективные технологии в строительном комплексе региона. 2012. № 2. С. 271275.
19.Траутваин А. И., Ядыкина В. В., Грид-чин А. М. Повышение реакционной способно-
сти наполнителей в результате помола // Строительные материалы. 2010. № 12. С.82-85.
20.Шошин Е.А., Поляков А.В., Горшков Н.В., Былинкина Н.Н., Буров А.М. Соотношение Са(ОН)2 - сахароза как фактор влияния на морфологию аморфных гидросиликатов кальция // Научное обозрение. 2015. №16. С.168-179.
21.Шошин Е.А. Тимохин Д.К., Обычев Д.О. Формирование нанофазы портландцемента на ранних сроках твердения в присутствие диса-харидов // Научное обозрение. 2015. №4. С.159-168.
Shoshin EA., Polyakov A.V., Burov A.M.
ABOUT THE POSSIBILITY OF THE SYNTHESIS OF NANO-CALCIUM SILICATE BY THE METHOD OF THERMOLYSIS OF MIXTURES MODIFIED BY FLASK-СaО, SUBJECTED TO CO-GRINDING IN THE PRESENCE OF WATER
Grinding a mixture of flask and CaO in aqueous solutions of sucrose leads to the formation in a dispersed system of nanostructures, the nature of which is determined both by the content of sucrose and the initial ratio of flask/CaO. The resulting nanostructures become dehydration when heated with the formation of na-noparticles of different nature. The study by spectroscopy of energy losses of electrons (EELS) showed that the calcium content in the products of thermolysis is significantly reduced compared to the starting material and the products of thermolysis are silicate solid solutions of calcium. The content of CaO and sucrose in the starting material can be an effective instrument of governance structure formed during the thermolysis of the nanoparticles of calcium silicate.
Key words: flask, calcium oxide, sucrose, grinding, thermal dehydration, transmission electron microscope, spectroscopy of energy losses of electrons (EELS),calcium silicate nanoparticles.
Шошин Евгений Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры строительных материалов и технологии.
Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А. Адрес: Россия, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77 E-mail: Shoshin234@mail.ru
Поляков Андрей Владимирович, кандидат технических наук кафедры экспертизы и управления недвижимостью.
Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А. Адрес: Россия, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77. E-mail: polyakovsgtu@mail.ru
Буров Андрей Михайлович, ведущий инженер Центра Коллективного Пользования «Симбиоз». Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН. Адрес: 410012, г. Саратов, ул. Московская, 155, корп.1. E-mail: Burov.anmi@gmail.com
