CC BY
31DOI:10.12737/article_5a5dbf0c0726d6.78718008
Шошин Е.А., канд. техн. наук, доц., Поляков А.В., канд. техн. наук, доц.
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
СОСТАВ И СТРУКТУРА ГИДРОСИЛИКАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ ИЗ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО САХАРОЗОЙ
В статье рассматривается элементный состав и структура продуктов механохимического синтеза модифицированных силикатов кальция из цементного сырья. Установлено, что и модифицированные сахарозой гидросиликаты кальция, и продукты их термолиза отличаются аморфной структурой. Получены косвенные свидетельства того, что модифицирующий углевод располагается в аморфной фазе.
Ключевые слова: портландцемент, гидросиликаты, механохимический синтез, элементный состав, термолиз, наночастицы, кристаллическая структура._
Последние два десятилетия наблюдается резкий рост интереса исследователей различных научных направлений к гелевым фазам цементного камня (так называемые С-8-Н-фазы). С одной стороны, это связано с обнаружением нано-структурных неоднородностей в цементном геле [1, 2], возникновение которых связывают, в том числе, с бивариантным течением процессов полимеризации силикатов кальция, приводящих к образованию дженнит- и тоберморит-подобных структур [3]. Обнаружение в составе цементного геля силикатов кальция низкой и высокой плотности [4] дало не только новое понимание накопленного экспериментального материала (например, [5-7]), но и ключ к управлению физико-механическими свойствами цементного геля на на-ноуровне (например, [7, 8]).
С другой стороны, была обнаружена способность тоберморитовых фаз к специфической адсорбции различных органических агентов, в результате чего сформировалось новое направление синтеза и применения силикатных адсорбентов [9, 10] и других материалов [11]. В большинстве случаев тоберморитовые фазы получают прямым синтезом (например, гидротермальным [10]), цемент же как сырье для получения тобер-моритовых фаз не рассматривается, т.к. содержит значительное количество вспомогательных компонентов (алюминатные фазы, сульфат кальция). В то же время, проведенные ранее исследования показали, что модифицированные углеводами гидросиликаты цемента могут служить сырьем для получения минеральных дисперсий с высокой удельной поверхностью [12]. Учитывая выше сказанное, возникла необходимость более подробно исследовать структуру модифицированных углеводами гидросиликатов цемента, получаемых из портландцемента механохимиче-ским способом.
Ранее было показано, что в условиях механохимического синтеза в присутствие изомерных дисахаридов сахарозы, мальтозы, лактозы образуются идентичные (как по морфологическим, так и по физико-химическим свойствам) продукты гидратации [13], в связи с чем в настоящем исследовании в качестве модифицирующего углевода была выбрана сахароза, как углевод, чье действие на силикатные системы наиболее изучено [5, 14] а сам углевод - наиболее доступен.
Механохимический синтез проводился в планетарной мельнице МП/0,5х4 (частота вращения стакана 280-300 об/мин, длительность синтеза 1,5 часа) при В/Ц=4/1 с целью предотвращения эффектов стеснения, получения максимально гидратированных продуктов и ускорения гидратации цемента. Минеральным сырьем для синтеза являлся портландцемент ПЦ 500-Д0 ООО "Холсим (Рус)" ГОСТ 10178-85. Водной фазой служил раствор сахарозы при концентрации последней 2 % от массы цемента.
Структурные исследования наночастиц контролировались с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) CarlZeiss Libra 120, оборудованного приставкой для SAED-ана-лиза. ПЭМ-исследование проводилось в ЦКП «Симбиоз» Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, г. Саратов.
Изменения фазового состава модифицированного цементного камня фиксировались с помощью рентгеновского дифрактометра ARLX'tra (медный анод (ЦСи Ka 1) = 1.541 А, параметры съемки: напряжение 40 кВ и ток 40 мА) научно-образовательного центра по нанотехнологиям и наноматериалам СГТУ имени Гагарина Ю.А., г. Саратов.
Элементный состав продуктов механохими-ческого синтеза определялся с использованием
сканирующего электронного микроскопа с полевым катодом JEOL JSM 700^А, оборудованным EDS-приставкой (ЦКП ФИАН, г. Москва).
Образующиеся после отделения из реакционной массы твердой фазы фильтраты были подвергнуты количественному анализу на наличие в них остаточной сахарозы (спектрофотометриче-ский метод по ГОСТ 32080-2013). Остаточное содержание сахарозы составило 0,0052 %, что соответствует 0,22 % исходного количества сахарозы.
Результаты элементного анализа о
Иными словами, наблюдается почти количественная абсорбция сахарозы продуктами синтеза.
Полученный продукт-сырец подвергался окончательной сушке в сушильном шкафу при остаточном давлении 0,2-0,3 кГс/см2 и температуре 40-50 °С в течение 3 часов. Методом EDS-спектроскопии (СЭМ) был определен элементный состав полученных гидросиликатов цемента контрольного образца и гидросиликатов цемента, модифицированных сахарозой (табл. 1).
Таблица 1
зцов МГС цемента. Источник: [15]
Элемент Весовой, % Атомный, % Элемент Весовой, % Атомный, %
Контрольный образец
0 2.35 4.20 № 0.16 0.15
O 48.99 65.76 Ыд 1.33 1.17
А1 2.17 1.73 S 0.98 0.66
Si 13.47 10.30 К 0.62 0.34
Са 27.63 14.81 Ге 2.30 0.88
Модификатор сахароза
С 3.19 5.71 № 0.12 0.11
О 47.90 64.35 Ыв 1.27 1.12
А1 2.03 1.62 S 1.22 0.82
Si 12.77 9.77 К 0.53 0.29
Са 28.35 15.20 Ге 2.62 1.01
Из результатов элементного анализа образцов гидросиликатов следует, что Са^-отноше-ние продуктов гидратации в присутствие сахарозы выше чем в контрольном образце (Са^=2,22 в МГС против Са^=2,05 в контрольном образце), что связано, по-видимому, с образованием в контрольном образце значительных количеств компактной кристаллической фазы Са(ОН)2 (портландит), тогда как в присутствие сахарозы портландит образуется в незначительных количествах [13]. Опираясь на данные элементного анализа возможно оценить состав образующихся в ходе механохимического синтеза силикатов. При этом следует учитывать, что EDS-спектроскопия оценивает состояние поверхностного слоя образца, где эффекты карбонизации проявляются наиболее ярко, а следовательно, необходимо учесть, что при карбонизации связывается кальций, входящий в состав гидросиликатов [16] и, одновременно, вместе с СО2 в систему привносится кислород. Таким образом, брутто-формула гидросиликатов в контрольном (немо-дифицированном) образце будет иметь вид: 10 SiO2 •15CaO 18ШО; состав МГС цемента описываются брутто-формулой
10SiO2•15CaO•16 Н2О. Как видно из приведенных брутто-формул, различия между модифицированными и немодифицированными гидросиликатами цемента наблюдаются лишь в содержании структурной воды, содержание которой в
присутствие сахарозы на 12 % ниже. Последнее может быть объяснено эффектом замещения структурной воды молекулами сахарозы, которые обладая значительным количеством экваториальных ОН-групп, способных встраиваться в сетку водородных связей воды почти без ее искажения [17, 18], при этом гидратная оболочка сахарозы неразвита и легко разрушается [17], как следствие, сама сахароза практически не сорбирует влагу [19]. Учитывая, что структурная вода располагается в межслоевом пространстве слоистых гидросиликатов, полученные данные косвенно указывают на возможное расположение сахарозы именно в межслоевом пространстве слоистых гидросиликатов. В цементном камне слоистыми силикатами выступают тоберморитовые фазы, которым отвечают определенные кристаллические структуры (табл. 2). Однако присутствие тоберморитовых фаз в продуктах синтеза не обнаружено (рис. 1в).
Кроме того, следует учитывать возможность стабилизации эттрингитовых фаз углеводами [21], в связи с чем возникает вопрос о принадлежности призматических частиц, составляющих основную часть реакционной массы механохими-ческого синтеза [13], к эттрингитовым фазам. Учитывая все эти аспекты, было предпринято исследование продуктов механохимического синтеза методом SAED-анализа, представляющего
собой режим электронной дифракции с выделенного участка поверхности, реализованный в
ПЭМ. Высокая локальность данного метода анализа позволила идентифицировать индивидуальную частицу (рис. 2а).
20 30
Угол дифракции 20, град. Рис. 1. Дифрактограммы образцов МГС цемента. а - ТО 200 °С; б - ТО 150 °С; в - сушка при 50 °С. А - алит [20 (11-593), b - у-белит [20 (31-297)], t - эттрингитовые фазы [20 (19-223), [9-414]], п - портландит
[20 (4-733)]]; Возможно присутствие: q - кварц [20 (5-495)], L - алюминат 3CaO AI2O3 6H2O [20 (12-8)], М - алюминат CasAhOnx^O [20 (2-83)]
Таблица 2
Наиболее интенсивные аналитические линии фаз [20]
Соединение(фаза) Ссылка по [20] 20 (град) /Интенсивность (балл)
J1 J2 J3 J4
Алит Саэ8Ю5 [11-593] 32.42/ 100 32.68/ 90 34.62/ 90 41,60 /90
Белит y-Ca2SiO4 [31-297] 32,8/ 100 29,68/ 80 32,52/ 70 32,92/ 100
Эттрингит железистый Ca6Fe2(SO4)s(OH)i2-25-27H2O [19-223] 9,02/ 100 22,5/ 80 15,84/ 70 32,0/ 70
Портландит Ca(OH)2 [4-733] 34.08/ 100 18.1/ 74 47.10/ 42 50,84/ 36
кварц [5-490] 26,0/100 20,84/35 36,56/12 50,20/17
3CaO ■ AI2O3 ■ 6H2O [12-8] 9,92/ 100 20,36/ 65 30,20/ 20 18,10/ 13
CasAl2Oi3-xH2O [2-83] 11,56/ 100 23,60/ 90 31,26/ 70 39,0/ 60
Тоберморит 12 Ао [6-0010] 7,08/ 100 29,08/ 100 32,0/ 80 49,84/ 80
Тоберморит 11 Ао [19-1364] 7,80/ 80 31,72/ 40 30,0/ 65 49,83/ 40
Тоберморит 14 Ао [29-331] 6,30/ 100 29,08/ 65 29,90/ 45 31,84/ 30
Тоберморит 9 Ао [10-374] 29,4 / 100 18,36/ 80 18,36/ 80 28,24/ 70
Данные SAED-анализа свидетельствуют об отсутствии кристаллической структуры призматических частиц (рис. 2б), на основании чего
можно однозначно утверждать, что массово образующиеся в ходе механохимического синтеза призматические частицы обладают аморфной
структурой, а следовательно, не являются эттри-гнитовыми фазами. В то же время, тоберморито-вые фазы, входящие в состав CSH (1)-геля цементного камня [21] находятся в слабозакристал-
лизованном состоянии, и именно слабозакри-сталлизованные фазы формируют на рентгеновских дифрактограммах широкие малоинтенсивные сигналы [22, 23], хорошо заметные и на 8ЛЕБ-снимках (рис. 2б).
С
а б в
Рис. 2. Результаты 8ЛЕБ-анализа продуктов механохимического синтеза МГС-цемента. а - призматическая частица, подвергнутая анализу, б - электронно-дифракционная картина, полученная с данной частицы, в - фоновое рассеивание подложки
Формирование сферических частиц субмикронного и нанодиапазона происходит в процессе термообработки полученных МГС цемента. Фазовые изменения, сопровождающие термообработку (ТО) МГС цемента представлены на рис. 1 а, б. Анализ дифрактограммы исходных МГС цемента (рис. 1в) показывает, что в системе присутствуют как слабозакристал-лизованные фазы (гало в области углов 26=25-40 град.), так и кристаллические фазы (эттрингиты (в том числе и железистый как следствие износа мелящих тел), портландит, алюминаты, исходные силикаты клинкера), при этом сигналы тобермори-товых фаз либо отсутствуют, либо их содержание ниже порога определения данным методом.
Термообработка МГС цемента при 150 °С сопровождается предсказуемым разрушением эт-трингитовых фаз, трансформацией алюмината ЗСаО ЛЬОз 6Н2О в форму СазЛШзх^О, параллельно снижается интенсивность сигнала
портландита (рис. 1б). Одновременно на дифрак-тограмме наблюдается присутствие серии слабых сигналов, отвечающих межплоскостным расстояниям 12-15 Ао, однако эти сигналы могут отвечать, как тоберморитовым фазам, так и алюминатам, более точное отнесение фаз невозможно в силу низкой интенсивности указанных сигналов. Также на дифрактограмме присутствуют следы эттрингитовых фаз (рис. 1б). Дальнейшее увеличение температуры ТО до 200 °С приводит к почти полному исчезновению сигналов в области 26=6-10 град, дальнейшему снижению интенсивности сигналов портландита и полному исчезновению сигналов эттрингитовых фаз (рис. 1а). Дополнительные исследования продуктов термолиза МГС цемента методом SAED-анализа свидетельствуют, что образующиеся агрегированные частицы также не имеют кристаллической структуры (рис. 3).
а б Рис. 3. Результаты 8ЛЕБ-анализа продуктов термолиза МГС цемента: а - агрегированная частица в составе продуктов термолиза МГС цемента; б -дифрактограмма агрегированной частицы
Таким образом, механохимический синтез модифицированных гидросиликатов кальция из цементного сырья сопровождается образованием преимущественно аморфных продуктов; кристаллические структуры образуют некремнийсо-держащие фазы (эттрингиты, портландит, алюминаты), а также непрореагировавшие частицы цементного клинкера. Причина этого, видимо, кроется в сильно неравновесных условиях проведения механохимического синтеза гидросиликатов. Высокое пересыщение раствора по SiO2 в сочетании с присутствием ионов кальция, снижающих растворимость силикатов, приводят к преимущественному образованию зародышевой фазы, не имеющей выраженной кристаллической структуры [24]. Приведенные выше данные позволяют предположить, что сахароза располагается именно в составе слабозакристаллизован-ных фаз. Однако используемые в работе методы исследования, к сожалению, не позволяют однозначно утверждать этого. Применение высокоинформативных методов исследования позволило установить, что образующиеся в ходе термолиза модифицированных гидросиликатов цемента агрегированные частицы нано- и субмикронного размера также обладают аморфной структурой, что скорее всего связано с присутствием в их структуре углевода, выполняющего, видимо, роль стабилизатора дисперсной фазы. Аморфная структура агрегированных частиц (продуктов термолиза МГС) позволяет предполагать их повышенную химическую активность и высокую активность в процессах структурообразования цементных систем.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Jennings H.M. A model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30. P. 101-116.
2. Tennis P.D., Jennings H.M. A model for two types of calcium silicate hydrate in the microstructure of Portland cement pastes // Cem. Concr.Res. 2000. №30. Р. 855-863.
3. Manzano H., Ayuela A. and Dolado J.S. On the formation of cementitious C-S -H nanoparticles // Comp.-Aided Mater. Design. 2007. №14. P. 4551.
4. Tennis P.D., Jennings H.M. A model for two types of calcium silicate hydrate in the microstructure of Portland cement pastes // Cem. Concr. Res. 2000. №30. Р. 855-863.
5. Maria C. Garci Juenger, Hamlin M. Jennings. New insights into the effects of sugar on the hydration and microstructure of cement pastes // Cement and Concrete Research. 2002. V. 32, Iss. 3. P. 393-399.
6. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. М.: Изд-во АСВ, 2006. 368 с.
7. Raki L., Beaudoin J., Alizadeh R., Makar J., Sato T. Cement and Concrete Nanoscience and Nan-otechnology-review // Materials. 2010. №3. P. 918942.
8. Matthieu Vandammea, Franz-Josef Ulm, Philip Fonollosa. Nanogranular packing of C-S-H at substochiometric conditions // Cement and Concrete Research. 2010. №40. P. 14-26.
9. Lu Zeng, Ligang Yang, Shuping Wang, and Kai Yang. Synthesis and characterization of different crystalline calcium silicate hydrate: application for the removal of aflatoxin B1 from aqueous solution // Journal of Nanomaterials. 2014., Article ID 431925, 10 pages. Систем. требования: AdobeAcrobatReader. [Электронный ресурс]. URL: http://dx.doi.org/10.1155/2014/431925
10.Лебедева Е.Ю., Кобякова А.А., Усова Н.Т., Казьмина О.В. Синтез тоберморитового адсорбента для очистки воды // Известия Томского политехнического университета. 2014. Т. 324. №3. С. 137-141.
11.Hiroyoshi Matsuyama and J. Francis Young. Intercalation of polymers in calcium silicate hydrate: anew synthetic approach to biocomposites? // Chem. Mater.1999. №11. Р. 16-19.
12.Шошин Е.А. Силикатные наполнитель, получаемый методом термолиза модифицированных гидросиликатов цемента // Строительные материалы. 2017. №7. С. 16-19.
13.Шошин Е.А., Поляков А.В., Былинкина Н.Н., Буров А.М. Микроскопическое исследование продуктов термической дегидратации модифицированных цементных гидросиликатов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. №1. С. 1825.
14.Benjamin J. Smitha, Aditya Rawala, Gary P. Funkhouserb, Lawrence R. Robertsc, Vijay Guptad, Jacob N. Israelachvilia,1, and Bradley F. Chmelka. Origins of saccharide-dependent hydration at aluminate, silicate, and aluminosilicate surfaces // PNAS. 2011. Vol. 108. № 22. P. 8949-8954.
15.Шошин Е.А., Иващенко Ю.Г. Исследование состава цементных гидросиликатов, модифицированных изомерными дисахаридами // Региональная архитектура и строительство. 2016. №. 3. С.50-54.
16.Ikeda Y., Yasuike Y., Kumagai M., Park Y-Y., Harada M., Tomiyasu H., Takashima Y. 29Si MAS NMR Study on Structural Change of Silicate Anions with Carbonation of Synthetic 11A Tober-morite // Journal of the Ceramic Society of Japan. 1992. V.100. (9). p. 1098-1102.
17.Научные основы химической технологии углеводов. Отв. ред. А.Г. Захаров. М.: Издательство ЛКИ, 2008. 528 с.
18.Galema Saskia A., Hailand H. Stereochemical aspects of hydration of carbohydrates in aqueous solutions. 3. Density and ultrasound measurements // J . Phys. Chem. 1991, vol. 95. Pp. 5321-5326.
19.Нечаев А.П., Траубенберг С.Е., Кочет-кова А.А. и др. Пищевая химия. / Под ред. Нечаева А.П. Изд. 4-е, испр. и доп. СПб.: ГИОРД, 2007. 640с.
20.Powder Diffraction File, Inorganic, JCPDS-Swartwore, Pennsylvanie, USA - 1987.
21.Рамачандран В.С., Фельдман Р.Ф., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: Физико-химическое бетоноведение. Под ред. В.Б. Ратинова. М.: Стройиздат, 1986. 278 с.
22.Jeffry J. Chen, Jeffry J. Thomas, Hal F.W. Taylor, Hamlin M. Solubility and structure of calcium silicate hydrate // Cement and Concrete Research. 2004. V. 34. Pp. 1499-1519.
23.Шошин Е. А., Тимохин Д. К. Влияние органических добавок на характер кристаллизации цементного геля / Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве: сб. науч. тр. международ. науч.-практ. конф. // Новосибирский гос. аграрн. Университет, Новосибирск, 2007. С.169-173.
24.Шабанова Н. А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.
Информация об авторах
Шошин Евгений Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры строительных материалов и технологий.
E-mail: [email protected]
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. Россия, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77.
Поляков Андрей Владимирович, кандидат технических наук, доцент кафедры экспертизы и управления
недвижимостью.
E-mail: [email protected]
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. Россия, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77.
Поступила в декабре 2017 г. © Шошин Е.А., Поляков А.В., 2018
E.Â. Shoshin, A.V. Polyakov THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF HYDROSILICATES OBTAINED
MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS OF PORTLAND CEMENT, MODIFIED SUCROSE
Elemental composition and structure of products mechano-chemical synthesis of modified calcium silicates from cement raw material discussed in the article. The method SAED spectroscopy determined, that both calcium hydro-silicates modified with sucrose and the products of their thermolysis have a crystalline structure amorphous. There are indirect evidence that modifying the carbohydrate is in the amorphous phase.
Keywords: portland cement, hydrosilicates, mechano-chemical synthesis, elemental composition, thermolysis, nanoparticles, crystal structure
Information about the authors
Evgeny A. Shoshin, PhD, Assistant professor.
E-mail: [email protected]
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov. Russia, 410054, Saratov, Politekhnicheskaya st. 77.
Andrey V. Polyakov, PhD, Assistant professor. E-mail: [email protected] Yuri Gagarin State Technical University of Saratov. Russia, 410054, Saratov, Politekhnicheskaya st. 77.
Received in December 2017
