CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 12, с. 2111-2122
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ НЕКОТОРЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ НА ИХ СТРУКТУРУ И ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ
© 2000 г. В. М. Поликарпов*, Н. В. Ушаков**, Е. М. Антипов**
* Тамбовский государственный университет им. Р.Г. Державина 392622 Тамбов, Интернациональная ул., 33
** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 14.03.2000 г. Принята в печать 12.04.2000 г.
Методами РСА, ДСК и термомеханического анализа исследован ряд недавно синтезированных по-лиорганокарбосиланов с варьируемым содержанием атомов кремния и углерода в основной цепи. Установлено, что все изученные полимеры являются частично кристаллическими высокомолекулярными соединениями, способными к формированию ЖК-структур простейшего типа. Для одного из образцов - одноосно-ориентированного полидиметилсилтриметилена сверхвысокой молекулярной массы (М = 7.6 х 106) обнаружено явление одномерной дифракции, свидетельствующее о наличии значительного числа распрямленных цепей полимера, пронизывающих аморфно-кристаллическую матрицу в направлении оси ориентации.
ВВЕДЕНИЕ
Поликарбосиланы (ПКС) - относительно новый класс полимеров, интерес к которым обусловлен возможностью их широкого применения в промышленности. Практически полезные свойства этих полимеров связаны прежде всего со спецификой спектрального пропускания света, например УФ-лучей, что позволяет применять их, в частности, в фотокопировальной технике [1, 2]. Кроме того, ПКС используют в качестве насыщающего агента при производстве керамики [3, 4], а также в качестве производных для получения высокопрочных термостойких кремнийуглеродных волокон [5]. Уникальные свойства этих элемен-тоорганических полимеров непосредственно связаны с особенностями не только их химического строения, но и надмолекулярной структуры [6]. Последнее обстоятельство определяет и академический интерес к данным объектам, поскольку, как оказалось, для некоторых из них характерны относительно мало изученные сегодня ме-
зофазные структуры нового поколения, так называемые кондис-кристаллы [7] или, согласно более современной терминологии, колончатые мезофазы [8], характеризующиеся, как правило, двумерной гексагональной упаковкой макромолекул [9, 10].
Число работ, посвященных исследованиям мезоморфных состояний в ПКС, довольно ограничено, причем публикации относятся исключительно к соединениям типа [-81(Я2)-]П, где Л - ал-кильное боковое обрамление. Систематическое исследование полимеров данного ряда началось с полидиметилсилана (ПМС), синтез которого описан в работе [11], а детальное исследование структуры, проведенное Ловингером с соавторами, - в работе [9]. Рентгеновское изучение ориентированного образца показало, что для ПМС характерен высокий уровень кристаллического порядка во всех трех измерениях. Аналогичные данные получены для его аналогов: поли-ди-н-этилсила-на (ПЭС) и поли-ди-н-пропилсилана (ППС) [10].
2111
Некоторые характеристики исследуемых полиорганокарбосиланов
Полимер Структурная формула звена* Мх 1СГ4 Гс,°С Т °с 1 ПЛ' т °с 1 И> а,%
ПМС [-8№)2-]я 2.5 -30 160 220 100
Полиметилентетраметилдисилен (ПМТМДС) [-8№)2-5№)2-СН2-]л 2.5 -50 40 80 30
Полидиметилсилметилен (ПДМСМ) [_5КЯ)2-СН2-]„ 20 -85 0 65 15
Полиэтилентетраметилдисилен (ПЭТМДС) [-8КК)2-81(Ю2-<СН2)2-]п 2.5 -43 109 - 40
Полидиметилсилтриметилен (ПДМСТМ) [-8КЮ2-(СН2)3-]п 7600 -70 40 70 50
Примечание. Тс, Тпл и Ти - температура стеклования, плавления и изотропизации. а - степень кристалличности. * Я = СН3.
В результате комплексных исследований методами РСА, ЯМР и электронографии была подтверждена определенная ранее с помощью ИК-спектроскопии конформация плоского транс- зигзага, а также найден валентный угол 81-81-81, равный 111.4°. Кроме того, на основании данных ЯМР было сделано заключение о большей жесткости силановой цепи в случае ППС по сравнению с ПЭС, что, впрочем, представляется довольно очевидным.
Кристаллическая упаковка цепей ПМС при комнатной температуре была определена, как моноклинная с параметрами: а = 1.218; Ь = 0.8; с = = 0.388 нм; у = 91.0°. При нагревании полимера при 160°С происходит обратимый фазовый переход первого рода. Дифрактометрические исследования свидетельствуют об образовании гексагональной упаковки с параметром а = 0.799 нм. Однако, как оказалось, лишь незначительная часть фрагментов цепей претерпевают конформацион-ные нарушения, т.е. образовавшаяся фаза является хотя и дефектным, но все же трехмерным кристаллом с периодом идентичности с = 0.388 нм, а не кон-дис-мезофазой.
При температуре 220°С ПМС претерпевает еще один фазовый переход, при котором наблюдаются уже более масштабные изменения: кон-формационная разупорядоченность и разориен-тация макроцепей сочетаются с активным началом деструктивных процессов, что, в частности, зафиксировано по сильному изменению УФ-спект-ра полимера. Видимо, в связи с последним обстоятельством строгой идентификации структуры высокотемпературной фазы ПМС проведено не было.
ПМС, содержащий в основной цепи только атомы кремния, можно считать простейшим предельным соединением среди известных на сегодня полисиланов. В известном смысле простейшим полностью органическим аналогом подобной системы является ПЭ, скелет макромолекулы которого состоит из атомов углерода.
ПЭ, как и ПМС, имеет некоторую склонность к мезоморфизму, хотя, казалось бы, и не способен к формированию мезофазы при нагревании при нормальных условиях. Лишь при воздействии высоких гидростатических давлений (термотроп-но-баротропный механизм) [7, 8] или при наличии механического поля (термотропно-механотропный механизм) [12, 13] полимер при нагревании способен перейти в мезоморфное состояние с 2£)-псевдо-гексагональной упаковкой. Как отмечено выше, высокотемпературная фаза ПМС также имеет некоторые черты мезоморфного состояния.
Естественно предположить, что строение остова цепи, а именно варьирование содержания атомов кремния и углерода, а также порядок их присоединения в макромолекуле может оказывать существенное влияние на способность кар-босиланового полимера к формированию мезофазы. Учитывая изложенное выше, цель настоящей работы - попытка проследить, как влияет строение основной цепи на структуру, фазовый состав, температурное поведение полимера и его склонность к мезоморфизму на примере недавно синтезированного ряда поликарбосиланов, различающихся соотношением и порядком присоединения атомов кремния и углерода в макромолекуле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования в настоящей работе служили пять образцов ПКС (таблица) с различным химическим строением основной цепи и разной предысторией, синтез которых осуществлен сравнительно недавно в ИНХС РАН [14]. Образцы характеризуются различным содержанием и способом чередования атомов кремния и углерода в основной цепи, но имеют одинаковое боковое обрамление (метильные группы). ММ исследуемых полимеров, определенные вискозиметри-ческим и осмометрическим методами, также приведены в таблице.
Рентгеноструктурные исследования образцов проводили на установках ДРОН-З.О (дифракто-метрические измерения) и ИРИС-3.0 (фотометод) в режимах на прохождение с использованием медного излучения. В дифрактометрических исследованиях как ориентированных, так и изотропных образцов применяли рентгенооптичес-кую схему фокусировки и монохроматизации первичного пучка с помощью изогнутого монокристалла кварца [15] с щелевой коллимацией в режиме съемки на прохождение. Кроме того, использовали импульсный дискриминатор, чувствительный к СиАГа-излучению (А, = 0.154 нм). Специальная термокамера позволяла поддерживать температуру с точностью до одного градуса в интервале 20-300°С, в котором проводили рентгеновские эксперименты [16]. Низкотемпературная камера, используемая в работе для проведения рентгеновских съемок в интервале -150...+40°С, представляла собой серийную приставку к рентгеновскому дифрактометру УРНТ-180, модифицированную для съемки в режиме на прохождение.
ДСК-измерения проводили на калориметре "Мей1ег ТА-4000", в азотной атмосфере со скоростью нагревания и охлаждения 10 град/мин. Для всех образцов получали термограммы нагревания, охлаждения и повторного нагревания. Температуру стеклования определяли по точке перегиба на ДСК-кривой. Положения максимумов для эндо- и экзо-эффектов принимали за температуры фазовых переходов. Термомеханическую кривую снимали с помощью пенетрации пуансона диаметром 4 х 10~3 м при скорости нагревания 1.5 град/мин.
Конформационные расчеты производили с помощью комплекса программ, разработанного АПй^ег [17], основанном на поиске минимума
/
Рис. 1. Термограммы ДСК (а) первого нагревания (1), охлаждения (2) и второго нагревания (3) ПМС и его рентгенограмма (б) при комнатной температуре.
внутренней потенциальной энергии молекул. Расчетные результаты сопоставлялись с экспериментальными рентгеновскими данными.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Полидиметилсилан
Как уже отмечено, приоритет в исследовании ПМС принадлежит западным ученым [10, 11], вследствие чего мы опускаем всю информацию, описанную для этого полимера ранее. В настоящей работе ПМС, синтезированный нами, использован лишь для сравнения при обсуждении оригинальных результатов, полученных для других ПКС. С этой целью на рис. 1а представлены термограммы ДСК в температурном интервале -150...+150°С, предшествующем первому фазо-
т,° с
Рис. 2. Термограммы ДСК (а) первого нагревания (1), охлаждения (2) и второго нагревания (5), термомеханическая кривая (б) и зависимость угловых положений основных кристаллических рефлексов (в) в области отрицательных температур, а также диффузного максимума на картине рассеяния ПМТМДС.
вому превращению полимера (+160°С). Отметим, что на кривых нагревания и охлаждения наблюдается слабый максимум с теплотой ~2-4 кДж/кг в области температур -30°С. Типичная рентгенограмма изотропного образца, показанная на рис. 16, свидетельствует о чрезвычайно высокой кристалличности полимера (близкой к 100%). Поскольку никаких структурных изменений при низких температурах, включая область -30°С, не обнаружено, не исключено, что столь своеобразным образом проявляется стеклование почти полностью кристаллического полимера.
Полимепгиленпгетраметилдисилен
Для ПМТМДС соотношение и^ : пс = 2, где л81 и ис - число атомов кремния и углерода в основной цепи соответственно, т.е. по сравнению с
ПМС у этого полимера каждый третий атом кремния в основной цепи заменен на атом углерода.
Термограмма ДСК этого образца содержит один эндо-максимум при 40°С (теплота -25 кДж/кг) и слабо выраженный интервал стеклования -70...-30°С, что может указывать на относительно высокую кристалличность полимера (рис. 2а). Термомеханические измерения (рис. 26), подтвердив наличие фазового перехода и области стеклования системы, зафиксировали дополнительное размягчение материала при 80°С, не регистрируемое на кривых ДСК.
Рентгенограмма, приведенная на рис. 3, свидетельствует о том, что при комнатной температуре изотропный ПМТМДС - частично кристаллический полимер, степень кристалличности которого ~30%. При нагревании выше 40°С происходит плавление кристаллической фазы, сопровождающееся исчезновением кристаллических рефлексов на рентгенограмме. Картина рассеяния выше этой температуры имеет "аморфный" характер, а на температурной зависимости 26 = /(7) в области 80°С наблюдается излом (рис. 2в). Поскольку данные термомеханического анализа подтверждают наличие высокотемпературного перехода, можно сделать вывод о том, что при 40°С наблюдается фазовое превращение кристалл-аморфная фаза, а при 80°С - переход полимера из высокоэластического в вязкотекучее состояние.
Оба превращения имеют обратимый характер, что было показано экспериментально при проведении циклов нагревание-охлаждение. При этом также установлено, что конечная структура полимера существенно зависит от фазового состояния, из которого материал охлаждали. При достаточно быстром охлаждении из состояния изотропного расплава (вязкотекучее состояние) до комнатной температуры образец остается аморфным, тогда как при охлаждении из температурного интервала существования высокоэластического состояния при тех же скоростях охлаждения и даже брлее высоких (закалка) полимер всегда успевает кристаллизоваться. Последнее обстоятельство может являться косвенным указанием на наличие мезоморфного состояния ПМТМДС в интервале 40-80°С. В таком случае наиболее вероятная структура мезофазы -ЖК-нематик, дифракционная картина которого
20, град
Рис. 3. Дифрактограмма изотропного образца (а) и рентгенограмма (б) слабо ориентированного ПМТМДС, полученные при комнатной температуре.
для изотропного образца идентична картине рассеяния расплава. Между тем, вопрос о том, почему реализуется подобное состояние в гибкоцеп-ном полимере, не содержащем мезогенных групп, остается открытым.
Полидиметилсилметилен
В отличие от двух предыдущих полимеров, дифракционная картина рассеяния изотропного образца ПДМСМ, в основной цепи которого атомы кремния и углерода чередуются (п5; : лс = 1), от азотных температур до температур деструкции имеет "аморфный" характер (рентгенограмма в работе не приведена). Отсутствие способности кристаллизоваться для регулярного полимера относительно простого строения представляется несколько странным.
Между тем, на температурной зависимости углового положения аморфного гало 20 (рис. 4а), кроме интервала стеклования (Тс = -85°С), обнаружены две "аномальные" области вблизи 0 и 65°С, в каждой из которых наблюдается скачко-
Рис. 4. Температурная зависимость углового положения диффузного максимума (а), термомеханическая кривая (б) и термограмма ПДМСМ (в).
образное изменение 20 на ~0.2°, а полуширины диффузного рефлекса на ~0.4°. Некоторое изменение угла наклона кривой 20 = /(Т) до и после переходов указывает на соответствующее изменение коэффициента термического расширения. Отмеченные обстоятельства, возможно, связаны с наличием в данных температурных интервалах различных фазовых состояний.
Два независимых физических метода - термомеханический анализ и ДСК также зарегистрировали переходы при указанных температурах. Данные термомеханического анализа (рис. 46)
--* (а)
: О
1 »♦ »,
I
20, град
Рис. 5. Текстуррентгенограмма (а) и экваториальная дифрактограмма (б) ориентированного ПДМСП, полученные при комнатной температуре. Пояснения в тексте.
помимо фиксации фазовых переходов регистрируют еще и определенный ранее методом РСА интервал стеклования. На кривой ДСК (рис. 4в) наблюдаются два эндо-максимума с небольшими тепловыми эффектами (~1 кДж/кг), положения которых совпадают со скачкообразными изменениями зависимости 20 = /(7) на рис. 4а, а также хорошо выраженный интервал стеклования. Все переходы имеют обратимый характер и воспроизводятся при последующих циклах охлаждение-нагревание (термограммы не приведены). Учитывая совокупность полученных данных, переходы в области 0 и 65°С можно попытаться идентифицировать соответственно как переходы типа фаза 1-фаза 2 и фаза 2-изотропный расплав.
Как оказалось, в слегка "подшитом" виде (у-излучение, ^Со) ПДМСМ прекрасно ориентируется при температуре ниже 0°С, т.е. в состоянии фаза 1. Более того, как видно из текстуррент-генограммы полимера (рис. 5а), в процессе ориентации полимер кристаллизуется, причем степень его кристалличности достигает величины ~15% (методика определения степени кристалличности для ориентированного полимера описана нами ранее [18]). Важно отметить, что ориентированный образец в процессе рентгеновской съемки
находился под действием некоторого растягивающего напряжения. Материал в подобных условиях хотя и медленно, но течет вплоть до разрыва, причем скорость течения пропорциональна температуре. Так, время существования в ориентированном состоянии при комнатной температуре ограничено 2-3 ч. При температурах ниже точки первого перехода (0°С) полимер может сохранять заданную кратность вытяжки сколь угодно долго, что дополнительно подтверждает различный характер фазовых состояний выше и ниже этой температуры.
Необычным являлось также то обстоятельство, что при различных кратностях вытяжки азимутальная полуширина кристаллических рефлексов ориентированного образца практически не менялась, что указывает на неизменность степени ориентации системы. Соотношение интегральных интенсивностей кристаллических рефлексов и аморфного гало, напротив, существенно возрастает при увеличении степени растяжения, что свидетельствует о зависимости степени кристалличности полимера от величины деформации.
Совокупность приведенных обстоятельств позволяет утверждать, что диффузный характер рассеяния изотропного ПДМСМ ниже первого температурного перехода (0°С), вероятнее всего, вызван дифракцией на кристаллитах малых размеров (~5-8 нм). Иными словами, фазовое состояние, определенное нами выше, как фаза 1, является на самом деле некой "заготовкой" для дальнейшего упорядочения полимера в трехмерную решетку, когда процесс его кристаллизации еще далек от своего завершения. Проверка этого предположения была проведена "методом взвешивания" наиболее интенсивных кристаллических рефлексов 1 и 2 (рис. 56) по методике, разработанной для ПЭ [19]. Оказалось, что их центр тяжести с учетом веса (интенсивности) дает значение 20макс, хорошо совпадающее с положением аморфного гало изотропного и ориентированного образцов ПДМСМ.
Обобщая полученные результаты, можно следующим образом идентифицировать термические переходы ПДМСМ. Первое фазовое превращение при 0°С соответствует переходу мелкокри-сталлитная фаза-мезофаза, а второе, при 65°С, -переходу мезофаза-расплав, в результате которого происходит истинное плавление полимера. Как и в предыдущем случае, наиболее вероятная структура мезофазы ПДМСМ - ЖК-нематик.
10
20
30
20, град
-150
-50
50
150
Г,°С
20, град 20.65
20.55
20.45 -
15.30 15.20 15.10.
13.80 -
13.75 -
Рис. 6. Рентгенограмма ПЭТМДС (а), полученная при комнатной температуре, и термограммы ДСК (б) первого нагревания (1), охлаждения (2) и второго нагревания (3).
Полиэтилентетраметилдисилен
Как и для ПДМСМ, для данного соединения п8> '• пс = 1' однако в отличие от первого в случае ПЭТМДС реализуется попарный порядок чередования атомов кремния и углерода в основной цепи.
Из анализа рентгенограммы изотропного образца (рис. 6а) следует, что при комнатной температуре ПЭТМДС - частично кристаллический полимер (степень кристалличности ~40 %), ДСК-кривая которого (рис. 66) содержит хорошо выраженный эндо-максимум в области 109°С (теплота перехода 50 кДж/кг). Данные термомеханического анализа (кривая не приведена) подтвердили наличие перехода при указанной температуре, а
Рис. 7. Температурная зависимость угловых положений трех основных кристаллических рефлексов ПЭТМДС.
также позволили определить интервал стеклования полимера с центром при -43°С, не регистрируемый на ДСК-кривых нагревания и охлаждения (рис. 66), по-видимому, из-за относительно высокой кристалличности полимера.
Для идентификации происходящих процессов были проведены температурные рентгеновские измерения, которые позволили построить зависимости угловых положений кристаллических рефлексов от температуры (рис. 7). Как видно, в температурном интервале вплоть до 105°С наблюдается монотонное уменьшение величин угловых положений рефлексов, связанное с обычным термическим расширением материала при нагревании. При этом наблюдается некоторое увеличение интенсивности и уменьшение полуширины брэгговских максимумов, что обычно имеет место при отжиге полимера, вплоть до плавления кристаллической фазы полимера
(б)
Рис. 8. Рентгенограммы изотропного (а) и ориентированного (б) ПДМСТМ, полученные при комнатной температуре.
(109°С), когда рефлексы на рентгенограмме исчезают (рис. 7) и картина рассеяния характеризуется лишь наличием аморфного гало.
В отличие от ПЭТМДС, для которого, как отмечено выше, при 40°С наблюдается переход кристалл-мезофаза, у ПМТМДС подобное превращение отсутствует. Вопрос о том, каково фазовое состояние полимера выше 109°С, остается открытым: это может быть и ЖК-нематик, и изотропный расплав, поскольку картина рентгеновского рассеяния в этих двух случаях идентична.
Обращает на себя внимание наличие слабого (тепловой эффект ~1 кДж/кг), но надежно регистрируемого дополнительного эндо-максимума в области низкотемпературного крыла (85-90°С) пика плавления кристаллической фазы (рис. 66). Аналогичное явление наблюдалось, хотя и в менее выраженном виде, и для ПМТМДС, что осо-
бенно заметно на кривой второго нагревания этого полимера (рис. 2а). Несмотря на тщательные измерения в области, предшествующей плавлению, данный переход не удалось идентифицировать методом РСА. Описанная тенденция, как оказалось, наиболее ярко выражена для следующего представителя ряда.
Полидиметилсилтриметилен
В отличие от четырех рассмотренных выше образцов, имеющих преобладающее (ПМС и ПМТМДС) или равное (ПДМСМ и ПЭТМДС) число атомов кремния по сравнению с числом атомов углерода в основной цепи, для ПДМСТМ имеет место обратная ситуация, когда отношение п^:пс= 1:3. Это означает, что каждые три из четырех атомов кремния заменены на атомы углерода.
При комнатной температуре ПДМСТМ - частично кристаллический полимер (степень кристалличности ~50%), рентгенограмма изотропного образца которого представлена на рис. 8а. Соответствующая кривая ДСК содержит два эн-до-максимума при 25 и 40°С (рис. 9а). Наличие фазового перехода в этом температурном интервале подтверждается также результатами термомеханического анализа, по данным которого определена температура стеклования полимера -70°С, а также область еще одного высокотемпературного перехода при +70°С (экспериментальная кривая в работе не приведена), аналогично тому, как это наблюдалось для ПМТМДС и ПДМСМ.
Согласно данным температурного РСА, структурные превращения в ПДМСТМ отнесены к переходам типа кристалл 1-кристалл 2, кристалл 2-мезофаза и мезофаза-изотропный расплав. Действительно, как показали низкотемпературные измерения, от азотных температур вплоть до комнатной температуры кристаллическая структура данного соединения неизменна. При 25°С число и соотношение интенсивностей брэгговских рефлексов также остаются неизменными, свидетельствуя о сохранении типа кристаллической модификации в момент фазового перехода. При этом лишь меняются угловые положения максимумов, указывая на некоторое
изменение плотности упаковки полимера (скачкообразное увеличение параметров элементарной ячейки). При 40°С, как и в случае ПМТМДС, происходит исчезновение кристаллических рефлексов на рентгенограмме, и дифракционная картина становится "аморфной" вплоть до температуры 70°С и выше. Высокотемпературный переход, как и для других образцов ПКС, может быть идентифицирован как плавление ЖК-мезо-фазы нематического типа и образование изотропного расплава. В пользу подобного заключения свидетельствует наличие "особенного" участка в области 70°С на температурной зависимости аморфного гало изотропного образца (рис. 96).
Более детально особенности фазовых переходов были прослежены на ориентированном образце ПДМСТМ, текстуррентгенограмма которого приведена на рис. 86, а кривая ДСК - на рис. 9в. В отличие от ДСК-кривой неориентированного образца, в данном случае практически отсутствует низкотемпературный максимум, отвечающий переходу кристалл 1-кристалл 2. Важно также отметить, что суммарная теплота перехода для ориентированного образца оказалась в 1.5 раза меньше соответствующей величины для изотропного материала. Ситуация выглядит таким образом, как будто бы в ориентированном полимере, в отличие от изотропного образца, этот процесс уже прошел при одноосной деформации материала, проведенной именно при комнатной температуре, т.е. при 25°С.
Можно предположить, что низкотемпературный переход в изотропном образце связан, как и в случае ПМС, с тем обстоятельством, что некоторая часть фрагментов цепей претерпевает кон-формационные нарушения, причем образовавшаяся фаза все еще остается хотя и дефектным, но все же трехмерным кристаллом. Таким образом, превращение кристалл 1-кристалл 2 по сути дела является переходом типа кристалл-дефектный кристалл, где под термином "дефектный" подразумевается определенная концентрация конформационных дефектов. Какие же это дефекты?
Сопоставление конформационных расчетов с экспериментальными данными РСА показали, что для ПДМСТМ наиболее вероятна конформация плоского транс-зигзага. Действительно, оценка межплоскостного расстояния по слоевой линии, содержащей "чисто" меридиональный рефлекс (рис. 86), дает величину периода идентичности с = = 0.281 нм. Предполагая для макромолекулы ПДМСТМ конформацию плоского транс-зигзага, легко рассчитать, что минимальное расстоя-
(а)
26, град
_|_I_I_
0 т оС 100
Рис, 9. Термограммы ДСК изотропного (а) и ориентированного (в) образцов ПДМСТМ и температурная зависимость углового положения диффузного максимума (б) на картине рассеяния изотропного полимера.
ние между атомами кремния должно соответствовать величине 0.57 нм. Полагая также, что меридиональный рефлекс лежит на второй слоевой линии, легко-убедиться в хорошем соответствии расчетного и экспериментального значений. Небольшие отклонения торсионных углов от идеального значения в этом случае, по-видимому,
26, град
20 30 „ _ 40 50
Т,°С
Рис. 10. Температурные зависимости угловых положений двух основных экваториальных рефлексов (а) и меридионального максимума (б) ориентированного ПДМСТМ.
свидетельствуют о некотором искажении атомами кремния "идеальной" конформации полностью углеродной цепи.
Как следует из рис. 10, в случае ориентированного образца экваториальные и меридиональные рефлексы остаются вполне разрешаемыми вплоть до ~50°С. В известном смысле "аномальное" поведение зависимости 20 = /(7) для меридионального рефлекса (рис. 106) при 35°С означает, что при нагревании ориентированного полимера происходит увеличение средних межмолекулярных расстояний системы (рис. 10а) с одновременным уменьшением внутримолекулярных. Иными словами, при переходе кристалл-мезофаза, цепи претерпевают "усадку", становясь при этом более "толстыми". Причиной подобных изменений несомненно являются конформационные перестройки в макромолекулах, точнее переход от транс- к
гош-конформации с уменьшением периодичности вдоль цепи и с увеличением диаметра макромолекул. Согласно данным РСА, повышение температуры способствует все большему "закручиванию" макромолекул, приводя все к большему конформа-ционному разупорядочению цепей. Тем не менее ориентационный порядок системы сохраняется в состоянии мезофазы вплоть до точки плавления и изотропизации материала при 70°С.
Интересно отметить, что на текстуррентгено-грамме (рис. 86) помимо второй слоевой линии, соответствующей упомянутой выше периодичности, присутствуют запрещенные отражения в виде четырехточечной картины и на первой слоевой. Интенсивность этих рефлексов "размыта" вдоль слоевой линии, а не по дебаевскому кольцу, как это наблюдается для брэгговских отражений от трехмерного кристалла. Причем, чем выше степень ориентации полимера, тем ярче проявляется описанное явление. Согласно работе [20], подобный эффект может наблюдаться при случайных сдвиговых нарушениях цепей вдоль оси с, давая в предельном случае картину одномерной дифракции. Наличие одномерной дифракции в ориентированном полимере связано с так называемыми протяженными линейными системами - распрямленными макромолекулами, пронизывающими кристаллические и аморфные области ориентированных фибрилл. Как правило, такие явления экспериментально наблюдаются для полимеров сверхвысокой молекулярной массы ("Ю6), в частности ПЭ [21]. Если учесть, что ПДМСТМ, исследуемый в настоящей работе, имеет ММ несколько миллионов (таблица), становится ясной причина описанного явления.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании полученных результатов для исследованных соединений можно сделать следующие обобщения. Все ПКС являются кристаллизующимися полимерами. Наибольшая способность к кристаллизации наблюдается для ПМС, для которого степень кристалличности приближается к 100%. По мере замещения атомов кремния на атомы углерода в основной цепи способность к кристаллизации понижается: в случае ПДМСМ, для которого атомы и С чередуются, полимер
удается закристаллизовать лишь при одноосной ориентации ниже 0°С. При попарном чередовании атомов кремния и углерода (ПЭТМДС), а также при превалирующем содержании углеродных атомов в цепи (ПДМСТМ), способность полимера к кристаллизации опять возрастает, достигая наивысшего значения в предельном случае для углеродной цепи ПЭ.
Ни для одной из исследованных систем кондис-мезофаза как равновесное мезоморфное состояние не зарегистрирована. Между тем, для большинства ПКС наблюдается некоторое конфор-мационное разупорядочение как предварительный этап предплавления кристаллической фазы. Кроме того, наличие ориентационного порядка при отсутствии позиционного выше точки плавления кристаллитов указывает на существование нематического ЖК-состояния в довольно значительном температурном интервале. Несмотря на, казалось бы, отрицательный результат - неспособность ПКС к формированию колончатой ме-зофазы - совокупность полученных данных свидетельствует об определенной склонности этих высокомолекулярных соединений к мезоморфиз-му данного типа, поскольку такие характерные признаки данной мезоморфной структуры, как конформационный разброс при сохранении в целом ориентационной упорядоченности цепей, для описанного круга объектов безусловно присутствуют.
Возможно, варьирования строения основной цепи ПКС недостаточно для того, чтобы "заставить" полимер стать мезофазным. По-видимому, не менее существенную роль в данном вопросе может играть боковое обрамление, его химическая природа и геометрические размеры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zeigler J.M., Harrah LA., Johnson АЖ // Am. Chem.
Soc., Polym. Prepr.1985. V. 26. № 2. P. 345.
2. Zeigler J .M. //Polym. Mater. Sei. 1985. V. 53. P. 486.
3. WestR., DavidL.D., DjurovikPJ., Sinclair Yu. H. //Ce-
ram. Bull. 1983. V. 62. № 8. P. 899.
4. West R. // Actual. Chem. 1986. № 3. P. 63.
5. Yajima S., Hosegawa Y., HayashiJ., EinuraM. //J. Mater. Sei. 1978. V. 13. № 12. P. 2566.
6. Klingensmith KA., Downing J.W., Miller R.D., Mic-tilJ. Hi. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 23. P. 7438.
7. Wunderlich В., Moller M., GrebovichJ., BaurH. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 87. P. 1.
8. Keller A., Ungar G. // Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. P. 1683.
9. Lovinger A J., Davis D.D., Schilling FJ. // Macromole-cules. 1991. V.24.№ l.P. 131.
10. Lovinger AJ., Davis D.D., Schilling FJ., Bovey F. A., Zeigler J. M. // Polym. Commun. 1989. V. 30. № 12. P. 356.
11. Wesson J.P., Williams T.C. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1979. V. 17. № 9. P. 2833.
12. Dijkstra DJ. The thesis "Entanglements and cross-links in ultra-high molecular weight polyethylene". Groningen: Holland, 1989.
13. Антипдв E.M., Кауфман Ю.В., Ребров A.B., Stamm M., Fischer E.W. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №6. С. 951.
14. Поликарпов В. М. Дис.... канд. физ.-мат. наук. М.: Московский государственный педагогический университет, 1993.
15. Зубов Ю.А., Селихова В.И., Щирец B.C., Озе-рин А.Н. II Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1681.
16. Антипов Е.М., Кузьмин H.H., Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. // Приборы и техника эксперимента. 1975. № 2. С. 214.
17. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986.
18. Antipov Е.М., Stamm М., Fischer E.W. // J. Mater. Sei. 1994. V. 29. P. 328.
19. Кузьмин H.H. Дис.... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1981.
20. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
21. Чвалун С.Н. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1995.
Effect of the Backbone Composition of Some Polycarbosilanes on Their Structure and Thermal Properties
V. M. Polikarpov*, N. V. Ushakov**, and E. M. Antipov**
*Tqmbov State University, Internatsional' naya ul. 33, Tambov, 392622 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—A series of newly synthesized poly(organocarbosilanes) with variable content of silicon and carbon atoms in the backbone were studied by X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, and thermornechan-ical techniques. All the studied polymers represent partly crystalline high-molecular-mass compounds capable of forming simple liquid- crystalline structures. The sample^ of uniaxially oriented poly(dimethylsiltrimethyl-ene) with an ultrahigh molecular mass (M = 7.6 x 106) exhibit the phenomenon of one-dimensional diffraction, which is evidence of a considerable fraction of unfolded polymer chains penetrating through the amorphous-crystalline matrix in the direction of sample orientation.
