CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 8, с. 1322-1336
СТРУКТУРА
------------------------------------------------------------И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗОВОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ТЕРМОТРОПНОГО ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОПОЛИЭФИРА1
© 2000 г. Е. М. Антипов*, А. А. Левченко*, И. А. Волегова**, И. В. Разумовская***
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
**Государственный научный центр Российской федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
***Московский педагогический государственный университет 119882 Москва, Малая Пироговская ул., 29
Поступила в редакцию 11.11.1999 г.
Принята в печать 17.01.2000 г.
Методами РСА и ДСК исследована температурная эволюция структуры некристаллической фазы в ориентированных волокнах термотропного ЖК-сополиэфира со статистическим строением цепей. Исследованный полимер содержит три мономерных компонента, один из которых является триадой, построенной из звеньев гидроксибензойной, терефталевой, гидроксибензойной кислот, а два других - фенилгидрохинон и резорцин. Исследовали сополиэфиры различного состава. Образцы готовили в виде ориентированных волокон, сформованных при 350°С и быстро охлажденных до комнатной температуры. При отжиге выше температуры стеклования сополимеры плохо кристаллизуются. Почти полное отсутствие кристаллической фазы в образце позволило проследить за изменениями структуры некристаллической компоненты сополиэфира, которая оказалась стабильной в очень широком температурном интервале 20-320°С. Некристаллический материал обладает двухфазной структурой. Одна из фаз по своему строению оказалась типичным ЖК-нематиком, тогда как другая представляет собой новую разновидность полимерных мезофаз, так называемый апериодический ЖК-смектик.
ВВЕДЕНИЕ
Термотропные ароматические ЖК-сополиэфи-ры статистического строения, несмотря на принципиально нерегулярную структуру макромолекул, как оказалось, способны кристаллизоваться практически при любом соотношении мономерных звеньев, из которых построена их цепь [1]. Более того, если хотя бы одна из мономерных единиц содержит массивный боковой заместитель, то при кристаллизации материала наблюдается фазовое расслоение, приводящее к формированию двух
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Немецкого научного общества (проект 99-03-04003) и фонда ЫХУО.
кристаллических фаз, равновесно и независимо сосуществующих в системе [2, 3].
При нагревании такого материала, как правило, задолго до температуры плавления сополиэфира наблюдается фазовый переход (вероятно, второго, а не первого рода) типа кристалл - мезо-фаза [4-6]. При этом, если в системе существуют две кристаллические модификации, то каждая из них трансформируется в псевдогексагональную ме-зофазу и обе мезофазы равновесно сосуществуют вплоть до температуры изотропизации [2,3].
Кристалличность термотропных ЖК-сополи-эфиров обычно невелика и редко превышает даже в хорошо отожженных волокнах 30% [7, 8]. Однако, как всякий кристаллизующийся полимер, такие сополимеры должны быть, как мини-
мум, двухфазной системой. Структура некристаллической фазы в ароматических сополиэфирах, таких как Vectra, Xydar, Ultrax и ряде других, являлась объектом нашего внимания в последнее время [2-9]. В результате были впервые обнаружены так называемые апериодические смектичес-кие ЖК-состояния [7, 8] - мезофазы, ранее для полимеров неизвестные.
Апериодическая смектическая фаза сосуществовала с одной или двумя кристаллическими фазовыми компонентами и являлась по существу основной (поскольку ее содержание в системе достигает 70% и выше) фазовой составляющей в материале. Между тем, в цитируемых выше работах основной интерес был направлен на изучение кристаллической фазы и (или) псевдогексагональной мезофазы, но почти не уделялось внимания температурной эволюции апериодической смектической структуры. Считалось естественным, что в какой-то момент при нагревании образца эта фаза переходит в состояние изотропного нематического расплава. По крайней мере для одного сополиэфира [9] было обнаружено, что этот процесс действительно имеет место и происходит сразу после нагревания выше температурного интервала стеклования полимера.
Однако совершенно неожиданно в таком случае выглядит сообщение [10] об электронно-микроскопическом наблюдении элементов (доменов) смектической структуры выше температуры плавления кристаллической фазы сополиэфира марки Vectra. Это означает, что даже в нематиче-ском расплаве, когда вязкость сополиэфира очень мала, еще сохраняются "островки" апериодической смектической ЖК-структуры.
Последнее утверждение выглядит несколько противоречивым и, как минимум, нуждается в подтверждении для других сополиэфиров подобного типа. Однако в своем большинстве, как уже отмечалось, они являются кристаллизующимися полимерами. Наличие кристаллической фазы,
Образцы исследовали как в виде порошков, полученных осаждением полимера из раствора после синтеза, так и в виде ориентированных во-
пусть даже в пределах 30%, в значительной мере экранирует интересующие нас эффекты на рентгенограмме материала и затрудняет исследование некристаллической фазовой составляющей.
Это препятствие, как оказалось, сводится к минимуму для сравнительно недавно синтезированного сополимера, цепи которого содержат пять мономерных фрагментов разного химического строения. Его способность кристаллизоваться (по-видимому, из-за относительно сложной химической структуры) крайне низка, что открывает возможность проследить за температурным поведением некристаллической фазы, так сказать, в "чистом" виде.
Решение именно этой задачи являлось основной целью настоящего исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и образцы
В работе исследовали четыре ЖК-сополиэфи-ра (СПЭФ) на основе терефталевой (ТФК) и и-ги-дроксибензойной (ГБК) кислот, резорцина (РЦ) и фенилгидрохинона (ФГХ), отличающихся соотношением ароматических диолов.
Сополимеры синтезировали методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в растворе [11] с использованием предварительно полученного на основе ТФК и ГБК (ТФК : ГБК = = 1:3) сложного мономера - терефталоил-бис-4-оксибензоил-хлорида. Структура сложного мономера предопределяет структуру полимерной цепи СПЭФ, в которой между триадами на основе пара-ароматических кислот статистически чередуются звенья РЦ и ФГХ, при этом мольное соотношение РЦ : ФГХ ф : с) составляет 1 : 0 (СПЭФ-1); 3 : 1 (СПЭФ-2); 1 : 1 (СПЭФ-3) и 1 : 3 (СПЭФ-4). Согласно условиям проведения реакции, синтезированный СПЭФ представлял собой статистический сополимер следующего химического строения:
локон, сформованных из нематического расплава. Диаметр моноволокна свежесформованных волокон составлял 500 мкм. Образцы для РСА
_о 0 0 о_
О
о се
2 «
О. U
н о
200
400
600
Т,°С
Рис. 1. Данные температурного гравиметрического анализа, полученные при нагревании волокон СПЭФ со скоростью 10 град/мин. а - температурная зависимость потери массы образца, б -производная от первой зависимости.
представляли собой плотные наборы параллельно сложенных волокон (до 100 штук). В процессе съемки при варьировании температуры концы образцов были зафиксированы (изометрические условия).
Для ДСК и ТГА использовали навески 10-20 мг из нарезанных волокон, помещенные в стандартные кюветы. С целью предотвращения влияния термической предыстории каждый образец использовали лишь один раз.
PC А, ДСК, ТГА и динамические механические испытания
Рентгеновские измерения проводили на ди-фрактометре "Siemens D 500Т" с регистрацией дифракционной картины посредством сцинтил-ляционного счетчика. Использовали СиАГа-излу-чение. Экваториальные и меридиональные ди-фрактограммы записывали в режимах на отражение и на просвет соответственно. Применяли щелевую коллимацию съемки, причем первичный пучок монохроматизировали посредством отражения от графитового монокристалла. Кроме того, использовали импульсный дискриминатор, чувствительный к СиЛ^-излучению (к = 0.154 нм). Специальная термокамера позволяла поддерживать температуру с точностью до одного градуса в интервале 20-330°С, в котором проводили рентгеновские измерения. Фоторентгенограммы в больших и малых углах дифракции получали при комнатной температуре на 18 кВт-генераторе с вращающимся анодом фирмы "Rigaku" (Япония), оборудован-
ном оптической скамьей длиной 3 м с переменной геометрией. Съемку проводили в режиме на просвет, используя СиА^-излучение с диаметром первичного пучка 0.5 мм, время экспозиции 1 ч. Регистрирующей системой служил двумерный позицион-но-чувсгвительный детектор фирмы "Siemens" (Германия).
Данные ТГА и ДСК получали на универсальной станции "Mettler ТА-4000" (Швейцария) при скорости нагревания и охлаждения 20 град/мин. Все эксперименты проводили на волокнах СПЭФ, поддерживаемых в свободном состоянии. Для измерения температурных зависимостей вязкоупругих характеристик СПЭФ (динамического модуля упругости Е и тангенса угла механических потерь tg8 в интервале -100.. ,+280°С) исследовали низкочастотные акустические свойства волокон с помощью одного из вариантов резонансного метода при продольных колебаниях вертикально подвешенного моноволокна [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ данных ТГА, ДСК и РСА для СПЭФ различного состава
Согласно данным ТГА (рис. 1) процессы термодеструкции СПЭФ становятся заметными не ранее 400°С. Это позволяет уверенно проводить относительно долговременные эксперименты с образцом в температурном интервале 20-330°С. На рис. 2 представлены ДСК-термограммы первого (кривые 1,4,7,10) и второго (кривые 3, 6, 9,12) нагреваний и термограммы охлаждения (кривые 2, 5,8, И) порошкообразных образцов (кривые 1-12) и ориентированных волокон (кривые 2, 3, 5, 6, 8, 9,11,12) исследованных СПЭФ.
Характеристики плавления образцов СПЭФ обоих типов, полученные при анализе ДСК-термо-грамм, приведены в таблице. Видно, что теплота плавления (У^ порошкообразных образцов, полученных осаждением из раствора после синтеза, значительно выше <2пл волокон, сформованных из нематического расплава. Однако уже после первого нагревания порошкообразных образцов СПЭФ до нематического расплава значения £2ПЛ резко снижаются, поэтому ДСК-термограммы второго нагревания порошков (рис. 2, кривые 3, б, 9,12) практически не отличаются от ДСК-тер-мограмм нагревания соответствующих волокон СПЭФ.
И для порошкообразных образцов, и для волокон наблюдается зависимость <2™ от состава СПЭФ, т.е. от соотношения РЦ:ФГХ. При отсут-
50
150
250
350 Г,°С
Рис. 2. ДСК-термограммы первого (1,4,7,10) и второго (3,6,9,12) нагреваний и термограммы охлаждения (2,5,8,11) порошкообразных образцов (1-12) и ориентированных волокон (2,3,5,6,8,9,11,12) исследованных СПЭФ-1 (1-3), СПЭФ-2 (4-6), СПЭФ-3 (7-9) и СПЭФ-4 (10-12).
ствии ФГХ (СПЭФ-1), <2пл максимальна. При увеличении содержания ФГХ сначала снижается, достигая минимального значения при соотношении РЦ : ФГХ =1:1 (СПЭФ-3), а затем снова воз-
растает. Аналогичный характер имеет зависимость температуры плавления Гпл от состава СПЭФ: для СПЭФ-3 Т^ максимальна по сравнению с остальными СПЭФ.
Характеристики плавления исследованных СПЭФ
СПЭФ Мольное соотношение РЦ ФГХ Порошкообразные образцы* Волокна
Т °С 1 ПЛ' Спл-Дж/г Т °С 1 ШР ^ бпл. Дж/г ГТ,°С
1 1:0 340/330 23/6 330 6 340
2 3: 1 320/310 6/2 310 2 300
3 1 : 1 240/- 2/- - - 210
4 1:3 305/300 8/3 300 3 280
* В числителе - первое нагревание, в знаменателе - второе.
В заключение обсуждения данных ДСК следует рассмотреть процесс стеклования исследованных СПЭФ. Как указывалось ранее [9], для получения воспроизводимых ДСК-термограмм нагревания термотропных полностью ароматических ЖК-полиэфиров в области стеклования, необходимо предварительно прогреть образцы полиэфиров до верхней границы стеклования, после чего медленно охладить со скоростью не более 5 град/мин. ДСК-термограммы нагревания СПЭФ, приведенные на рис. 2, получены после предварительного прогревания до 230°С и последующего охлаждения со скоростью 5 град/мин, в результате чего стеклование СПЭФ проявляется значительно отчетливее. Температурный интервал стеклования СПЭФ-1 (150-230°С) несколько уже в отличие от остальных трех СПЭФ, стеклование которых происходит в области 110-230°С. Величина скачка теплоемкости (ДСр ~ 0.2 Дж/г град) и ширина температурного интервала стеклования СПЭФ типичны для полностью ароматических ЖК-полиэфиров.
Данные ДСК хорошо согласуются с результатами динамических механических испытаний. На рис. 3 представлены температурные зависимости Е и для волокон СПЭФ. Как видно, для всех четырех СПЭФ характерно наличие двух переходов в температурных интервалах -60...+20°С и 30-90°С, а интервал третьего (наиболее высокотемпературного перехода) зависит от мольного соотношения РЦ : ФГХ. При отсутствии ФГХ (СПЭФ-1) высокотемпературный переход наблюдается в области 150-230°С (рис. За). Для трех остальных СПЭФ этот переход наблюдается в области 110-230°С (рис. Зб-Зг). Этим трем переходам соответствуют падение Е и максимумы на температурной зависимости .
Согласно предложенному ранее [12] механизму молекулярной подвижности полностью ароматических ЖК-полиэфиров в твердом состоянии (ниже Тщ,) при повышении температуры происходит последовательное размораживание локальных подвижностей структурных единиц, входящих в состав ЖК-полиэфира. Размораживание наиболее жесткой структурной единицы полиэфира определяет его температурный интервал стеклования.
Переход в области -60...+20°С, согласно работе [12], связан с размораживанием локальной подвижности остатка ТФК. Следующими размораживаются остатки ГБК в области 30-90°С. Наиболее жесткими структурными единицами СПЭФ являются остатки ароматических диолов - РЦ и ФГХ. Размораживание остатков ФГХ происходит в
области 110-230°С. Третий переход на температурных зависимостях Е и для СПЭФ-1 (рис. За), в состав которого входят только остатки РЦ, можно связать с размораживанием подвижности этих структурных единиц.
Таким образом, стеклование СПЭФ-1, определяемое размораживанием только остатков РЦ, проявляется в интервале 150-230°С, а стеклование СПЭФ-2-СПЭФ-4, в состав которых входят остатки обоих ароматических диолов, независимо от мольного соотношения РЦ : ФГХ, определяется более широким интервалом размораживания подвижности ФГХ (110-230°С).
В заключение рассмотрим взаимосвязь между значениями температур течения Гт волокон СПЭФ (таблица), полученных по температурным зависимостям Е и со значениями Тш и ()„„, полученными по ДСК-термограммам нагревания волокон СПЭФ.
Течение волокон СПЭФ связано с началом их плавления, поэтому минимумы на зависимостях Тш, ()пл и Тт от состава волокон СПЭФ соответствуют одному и тому же СПЭФ-3 (РЦ : ФГХ =1:1). Как следует из рис. Зв, течение волокна СПЭФ-3 с очень незначительной степенью кристалличности начинается практически сразу же после его расстекловывания.
На рис. 4 представлены текстуррентгенограм-мы волокон СПЭФ. Обращает на себя внимание полное отсутствие признаков ориентации цепей на картине рассеяния волокон СПЭФ-4 (рис. 4г). Относительно невысокая степень ориентации наблюдается также в образцах СПЭФ-1 и СПЭФ-2 (рис. 4а и 46).
Наличие повышенного уровня кристалличности и низкая степень ориентации макромолекул в волокне является в данной работе отрицательными факторами, существенно затрудняющими выполнение основной задачи исследования, поэтому ниже основное внимание будет сосредоточено на результатах, полученных для волокон СПЭФ-3, обозначенным в дальнейшем просто как СПЭФ.
Анализ текстуррентгенограмм волокон СПЭФ
Рентгенограммы свежесформованных волокон СПЭФ (рис. 4в и 4д) свидетельствуют о высокой степени ориентации макромолекул сополиэ-фира. Помимо интенсивного диффузного гало картина рассеяния в больших углах дифракции (рис. 4в) содержит также два меридиональных максимума на второй и четвертой слоевых линиях. При наклоне образца на соответствующий угол по от-
Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е (1) и тангенса угла механических потерь (2) волокон СПЭФ-1 (а), СПЭФ-2 (б), СПЭФ-3 (в) и СПЭФ-4 (г).
ношению к первичному пучку (данные в статье не приведены) можно вывести в отражающее положение также рефлекс (006). Наличие меридиональных рефлексов лишь на четных слоевых линиях указывает на близость конформации цепи к вырожденной плоской спирали Р2].
Малоугловая рентгенограмма свежесформо-ванного волокна СПЭФ (рис. 4д) типична для ориентированных ЖК-сополиэфиров [7]. Согласно ранее проведенному анализу [2], диффузное рассеяние, наблюдаемое на экваторе рентгенограмм, связано с наличием микропустот в волокнах
О
(а)
О
(б)
Рис. 4. Текстуррентгенограммы в больших (а-г) и малых (д) углах дифракции свежесформованных волокон СПЭФ-1 (а), СПЭФ-2 (б), СПЭФ-3 (в, д) и СПЭФ-4 (г), полученные при комнатной температуре. Ось волокна направлена вертикально.
сополиэфиров. Характерная картина рассеяния свидетельствует о том, что микропустоты имеют резко анизотропную форму, причем длинная ось микропоры ориентирована вдоль волокна.
Анализ рентгенограмм в больших углах дифракции, полученных непосредственно при повышенных температурах в процессе ступенчатого нагревания волокон СГТЭФ в диапазоне 20-320°С, по-
Рис. 5. Текстурреитгеиограммы в больших углах дифракции, полученные для свежесформованных волокон СПЭФ-3 при нагревании до 180 (а), 240°С (б) и последующем охлаждении до 120 (в) и 30°С (г). Ось волокна направлена вертикально.
казал следующее (рис. 5). При нагревании образца до температуры стеклования (130°С) характер картины рассеяния не меняется. В температурном интервале 130-180°С (рис. 5а) меридиональные рефлексы становятся даже более хорошо выраженными, чем при комнатной температуре. При 180°С брэгговские рефлексы (002) и (004) начинают размываться и к 250°С уже не разрешаются на рентгенограмме (рис. 56).
Если, не перегревая выше 250°С, образец охлаждать, то при 160°С (рис. 5в) дискретные рефлексы вновь восстановятся на меридиане рентгенограммы. Рефлексы сохраняются и при комнатной температуре, хотя очевидно, что они становятся менее интенсивными, чем в исходном образце (рис. 5г). Последнее обстоятельство связано с необратимой частичной разориентацией материала при нагревании в интервале 180-250°С. О по-
явлении изотропной компоненты в образце свидетельствует возникновение на рентгенограмме диффузного гало, интенсивность которого распределена по дебаевскому кольцу. Это согласуется с данными динамических механических испытаний о начале течения СПЭФ-3 сразу после расстеклования.
Более детальный анализ рентгеновских данных в больших углах дифракции проведен по экваториальным и меридиональным дифрактограммам волокон СПЭФ, полученных непосредственно при повышенных температурах.
Анализ дифрактометрических данных для волокон СПЭФ при 20°С
На рис. 6 представлены экваториальная и меридиональная дифрактограммы свежесформо-ванного волокна СПЭФ. Как можно видеть, на
/, отн. ед.
400
200
100
50
006 40
10
30
20, град
50
Рис. 6. Экваториальная (а) и меридиональная (б) дифрактограммы, полученные при 20°С для свежесфор-мованных волокон СПЭФ-3.
экваторе рентгенограмм присутствует широкое гало диффузного характера с угловым положением 20 = 20.04°, а на меридиане - три брэгговских рефлекса с угловыми положениями 20002 = 14.62°, 20004 = 29.08° и 20006 = 44.23°. Соответствующий расчет показывает, что данным рефлексам соответствуют межплоскостные расстояния = 0.605, с1т = = 0.306 и (1Ш = 0.205 нм. Очевидно, что брэггов-ские максимумы не являются строго порядками отражения друг друга, т.е. они апериодичны.
Такой характер рентгенограмм свидетельствует о том, что свежесформованные волокна СПЭФ обладают структурой, относящейся к упомянутым выше апериодическим ЖК-смектикам. Такое состояние, как и в случае нематической ЖК-структу-ры, характеризуется наличием лишь ближнего порядка в направлении, перпендикулярном осям цепей (диффузное гало на экваторе). Однако, в отличие от нематиков, случайный бесконечный продольный сдвиг цепей относительно друг друга не реализуется. Напротив, в данном случае цепи
хорошо скоррелированы, что приводит к образованию слоевой структуры с плоскостью слоя, расположенной перпендикулярно оси волокна и, как следствие, к появлению дискретных максимумов на меридиане рентгенограммы.
Учитывая, что меридиональные рефлексы, как отмечалось выше, имеют апериодический характер, следует заключить, что они соответствуют рассеянию на непериодических слоях. Отсюда и название нового типа ЖК-состояния - апериодическая слоевая структура или апериодический ЖК-смектик. Толщина слоя определяется длиной двух любых мономерных звеньев, входящих в макромолекулу, и в среднем составляет 1.22 нм. При конформации цепи сополиэфира, близкой к пространственной группе Р2Ь каждая пара соседних мономеров играет роль своеобразного конфор-мационного мезогена. Их наличие приводит к формированию слоевой структуры в системе, макромолекулы которой, казалось бы, не содержат физически выделенных мезогенных групп.
Угловые положения меридиональных рефлексов, приведенные выше, на -0.6-0.8° смещены в сторону больших углов по сравнению с аналогичными величинами для других сополиэфиров, содержащих значительную долю кристаллической фазовой компоненты. Например, в сополиэфире на основе гидроксибензойной, терефталевой кислот и фенил гидрохинона [2,9] 20002 = 14.20°, 20004 = = 28.67° и 20ооб = 43.63°. Это объясняется следующим. При наличии двух фаз в материале (кристаллической и ЖК-смектической) каждый меридиональный рефлекс представляет собой суперпозицию двух брэгговских максимумов, близких по положению и расположенных вблизи одной слоевой линии. В частности, рефлекс, расположенный на малоугловом крыле дублета (006) соответствует рассеянию на кристаллической фазе и имеет положение 43.20°, тогда как соседний максимум, отвечающий рассеянию на некристаллической фазовой компоненте, локализован при 20 = 44.23° [2, 9]. При суперпозиции обоих рефлексов угловое положение суммарного максимума составляет 43.63°, как указано выше. Учитывая, что в случае свежесформованных волокон СПЭФ 20^ = 44,23°, можно констатировать, что исходный материал не содержит кристаллической фазы вообще.
Свежесформованное волокно СПЭФ все же обладает двухфазным строением. На меридиане рентгенограммы (рис. 66) в дополнение к брэг-говским рефлексам, локализованным вблизи четных слоевых линий, наблюдаются еще три максимума, но уже диффузного, а не дискретного характера с угловыми положениями 20 = 17°, 27° и
41°. Как выяснилось, относительно малая интенсивность этих рефлексов связана с тем обстоятельством, что они, строго говоря, не являются меридиональными, а отражают равномерное распределение интенсивности вдоль четных слоевых линий (рис. 4в). Подобная картина рассеяния -диффузное гало на экваторе и "размазанная" вдоль слоевых линий интенсивность на меридиане - типична для нематического ЖК-состояния.
Таким образом, свежесформованное волокно СПЭФ обладает двухфазной структурой, в которой сосуществуют ЖК-смектическая и ЖК-нема-тическая фазовые компоненты. Оценить долю каждой из них не представляется возможным, поскольку диффузное гало на экваторе не поддается разложению на две составляющие, а оценка по рассеянию на меридиане требует сопоставления интегральных интенсивностей дискретных рефлексов и "размазанной на бесконечность" интенсивности, отвечающей рассеянию на нематической ЖК-фазе. Тем не менее, можно утверждать, что наблюдение "островков" ЖК-смектической фазы, распределенных в ЖК-нематической матрице, сделанное в работе [10] для областей высоких температур (300°С и более), т.е. выше точки плавления кристаллической фазы сополимера, подтверждается. Разница лишь в том, что в настоящей работе, в отличие от работы [10], подобную картину наблюдали при гораздо более низких температурах ниже интервала стеклования СПЭФ.
Анализ дифрактометрических данных, полученных для волокон СПЭФ при повышенных температурах
На рис. 7 и 8 показаны экваториальные и меридиональные дифрактограммы, развернутые по температуре, а на рис. 9 и 10 представлены рассчитанные по дифракционным кривым температурные зависимости интенсивности и углового положения основных экваториальных и меридиональных рефлексов соответственно.
Как видно, профиль экваториальной дифрактограммы (рис. 7) качественно не изменяется при нагревании образца до температуры стеклования 130°С. С этой температуры, на фоне диффузного гало начинает развиваться кристаллический рефлекс с угловым положением, несколько смещенным в область более высоких углов (меньших межплоскостных расстояний) по отношению к положению диффузного максимума. Максимальная степень кристалличности в образце достигается при 180°С, но и тогда ее величина не превышает 9% (методика оценки степени кристалличности в ори-
30 20 20, град
Рис. 7. Температурная эволюция экваториальной картины рассеяния на рентгенограмме свежесформо-ванных волокон СПЭФ-3, развернутая в температурном ряду.
ентированных образцах сополиэфиров описана в работе [2]).
Процесс формирования кристаллической фазы в интервале 130-180°С иллюстрирует рис. 9. На температурной зависимости суммарной интенсивности (измеряли высоту от линии фона до вершины на кривой рассеяния) в области 130-150°С наблюдается ее заметный рост, связанный с началом развития кристаллического рефлекса на рентгенограмме, который еще не разрешается в достаточной степени (рис. 9а). Впервые удается разложить кривую рассеяния на составляющие при 150°С. Этот момент хорошо виден на температурной зависимости углового положения (рис. 96). Затем в области 150-180°С происходит развитие кристаллической фазы, в результате чего брэгговский рефлекс достигает максимальной интенсивности при 180°С (рис. 9а), а затем при дальнейшем нагревании начинает уменьшаться, отражая процесс плавления материала, завершающийся к 250°С.
Параллельно на меридиане рентгенограммы наблюдается следующая картина (рис. 8). При на-
гревании свежесформованных волокон СПЭФ на каждой четной слоевой линии в непосредственной близости от уже имеющихся рефлексов (001), связанных с рассеянием на некристаллической фазовой компоненте (рис. 8а), а точнее на его левом крыле, появляется по дополнительному максимуму (рис. 86). Близость положений пиков в каждом из дублетов приводит к их почти слиянию в единый суммарный максимум на каждой четной слоевой. Однако возникновение и развитие рефлексов, отвечающих рассеянию на формирующейся кристаллической фазе, отражается в росте суммарной интенсивности (рис. 10а) и заметном смещении угловых положений меридиональных рефлексов в сторону меньших значений 20 (рис. 106). При дальнейшем нагревании образца процесс плавления кристаллической фазы приводит к снижению интенсивности меридиональных рефлексов до прежнего уровня и к восстановлению их угловых положений (рис. 10). Иными словами, меридиональные максимумы из дублетных опять становятся синглетными.
300
т,°с
т,° с
20, град 20.5 Н
20.0
(б)
Рис. 9. Температурные зависимости интенсивности (а) и углового положения (б) экваториальных максимумов на рентгенограммах свеже-сформованных волокон СПЭФ, полученные в процессе нагревания образца: 1 - интенсивность и угловое положение суммарного диффузного максимума, пока разложение на кристаллическую и некристаллическую компоненты невозможно; 2,3 - интенсивность и угловое положение кристаллической (2) и некристаллической составляющих (5).
20, град 44.4 -
43.6 29.6
28.8
15.0 14.5
(б)
004
002
> О О О О о о
100
200
300 Т,°С
Рис. 10. Температурные зависимости интенсивности (а) и углового положения (б) меридиональных максимумов на рентгенограммах све-жесформованных волокон СПЭФ, полученные в процессе нагревания образца.
Таким образом, вопреки ожиданиям, СПЭФ, как оказалось, все же обладает некоторой способностью к кристаллизации. Несмотря на это нежелательное для данной работы обстоятельство, можно надеяться, что экранировка рефлексами кристаллической фазы картины рассеяния на некристаллической фазовой компоненте незначительна, учитывая весьма низкое значение степени кристалличности в материале. Да и рефлекс на экваторе рентгенограммы, как оказалось, присутствует в единственном числе (20 = 20.05°), что указывает на высокую дефектность формирующейся фазы, в результате которой погасают все экваториальные рефлексы кроме основного, наиболее интенсивного.
Наличие лишь одного рефлекса на экваторе и трех брэгговских максимумов на меридиане поз-
воляет предположить, что кристаллическая фаза, наблюдаемая при отжиге волокон СПЭФ выше интервала стеклования, по своему строению скорее ближе к мезоморфному состоянию типа кон-дис-кристалла [13] или колончатой мезофазы [14], нежели к истинно кристаллическому.
Наиболее часто в статистических сополиэфи-рах встречаются гексагональная и орторомбичес-кая модификации кристаллической решетки [3-7]. В данном случае можно предложить псевдогексагональную решетку с параметрами элементарной ячейки: а = 0.512 и Ь = 1.22 нм и конформацией цепи, близкой к пространственной группе Р2,. Ее доля в материале, как уже отмечалось, не превышает 9%. Но при данных значениях параметров решетки получается аномально высокая величина расчетной плотности сополимера. В случае ор-
торомбической решетки определить параметры элементарной ячейки по одному экваториальному рефлексу не представляется возможным.
Следует отметить, что в интервале 180-250°С, когда происходит плавление псевдогексагональной фазы, интенсивность диффузного гало на экваторе монотонно уменьшается (рис. 7 и 9а). Казалось бы, все должно быть наоборот, поскольку происходит "перекачка" интенсивности рассеяния исчезающей фазы в картину рассеяния от некристаллической фазовой составляющей. При этом, полуширина диффузного гало почти не меняется (7.5° при 20°С и 8.5° при 250°С), что исключает предположение о трансформации ЖК-смектичес-кой фазовой компоненты в ЖК-нематическую, как альтернативное объяснение наблюдаемого явления.
Выше при анализе температурной эволюции текстуррентгенограмм волокон СПЭФ (рис. 4) отмечалось, что в области 180-250°С происходит частичная разориентация цепей полимера. Вероятно, наблюдаемый эффект связан именно с этим обстоятельством. Соответствующие измерения показали, что азимутальная полуширина диффузного гало изменяется с ДТ1/2 =18° при 180°С (рис. 5а) до ДУ1/2 = 22° при 250°С (рис. 56). При достаточно медленном охлаждении материал опять частично кристаллизуется. Об этом, в частности, свидетельствует появление дискретных рефлексов на меридиане фоторентгенограммы (рис. 5в). Однако частичная разориентация цепей - процесс необратимый, и при возврате на комнатную температуру на картине рассеяния уже ничего не меняется (рис. 4г).
Что касается эволюции рентгенограммы при дальнейшем нагревании выше 250°С, то можно отметить, что некристаллическая фаза материала сохраняет двухфазную структуру вплоть до 320°С. Смектическая и нематическая фазовые компоненты равновесно сосуществуют в этом интервале температур, а ожидаемого фазового превращения типа ЖК-смектик - ЖК-нематик зафиксировать не удается. Возможно, это происходит в момент полной изотропизации материала при 350°С, однако рентгенограмма изотропного образца не позволяет сделать по этому поводу однозначного заключения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Структуру исследованного сополиэфира, характерной особенностью которого является почти полное отсутствие способности кристаллизоваться, можно охарактеризовать, как двухфазную, в кото-
рой апериодическая ЖК-смектическая и ЖК-не-матические фазы сосуществуют в широком интервале температур 20-320°С.
В более узкой температурной области в материале наблюдается формирование (130-180°С) и плавление (180-250°С) еще одной фазовой компоненты, содержание которой не превышает 9%; ее структура идентифицирована как орторомбиче-ская. Это скорее мезоморфное состояние нежели истинно кристаллическое. Описанная в данной работе картина температурной эволюции структуры некристаллизующегося волокна СПЭФ типична и для всех других представителей класса термо-тропных ЖК-сополиэфиров.
Авторы выражают искреннюю признательность А.Ю. Билибину (ИВС РАН, Санкт-Петербург) за любезно предоставленные образцы сополиэфира для данного исследования. Авторы из России благодарят также своих немецких коллег за возможность проведения значительной части измерений в Институте полимерных исследований общества Макса Планка (г. Майнц, Германия).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. LangelaanH.C., PosthumadeBoerA.H Polymer. 1996. V. 37. № 25. P. 5667.
2. Antipov EM., Stamm M., Fischer E.W. // J. Mater. Sei. 1994. V. 29. P. 328.
3. Антипов E.M., Левченко A.A., Волегова И.А., A6-дуллаев Х.М., Stamm M., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 305.
4. Антипов Е.М., Артамонова С Д., Волегова И. А., Годовский Ю.К. I/ Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 800.
5. Антипов Е.М., Задорин А.Н., Волегова И.А., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 833.
6. Антипов Е.М., Волегова И.А., Годовский Ю.К., Кудрявцева С.Е., Жуков Д.О. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1791.
7. Antipov Е.М., Arthamonova S.D., Volegova I.A., Godovsky Yu.K., Stamm M„ Fischer E.W. // Liquid-Ciystalline Polymer Systems / Ed. by Isayev A. I., Kyu T., Cheng S. Z. D. Washington, DC: Am. Chem. Soc., 1996. Ch. 17. P. 259.
8. Antipov EM., Volegova IA., Godovsky Yu.K., Stamm M„ Fischer E.W. // J. Macromol. Sei., Phys. 1996. V. 35. № 3/4. P. 591.
9. Антипов E.M., Волегова И.А., Артамонова С.Д., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №9. С. 1512.
10. Hanna S., Romo-Urbe А., Windle А.Н. // Nature. 1993. V. 366. Р. 546.
11. Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Пиранер О.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.
12. Годовский Ю.К., Волегова И.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 419.
13. Wunderlich В., Moller М., Grebowitcz J., Baur Н. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 87. Р. 1.
14. Keller A., Ungar G. // Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. P. 1683.
The Structure of Noncrystalline Phase Component in a Thermotropic Liquid-Crystalline Copolyether
E. M. Antipov*, A. A. Levchenko*, I. A. Volegova**, and I. V. Razumovskaya***
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, State Research Center of the Russian Federation, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia ***Moscow State Pedagogical University, Malaya Pirogovskaya ul. 29, Moscow, 119882 Russia
Abstract—Temperature-induced evolution of the structure of noncrystalline phase components in the oriented fibers of a thermotropic liquid-crystalline (LC) random-chain copolyether was studied by X-ray diffraction and differential scanning calorimetry. The polymer contains three monomer components, including (i) a triad composed of the hydroxybenzoic, terephthalic, and hydroxybenzoic acid residues, (ii) phenylhydroquinone, and (iii) resorcin, taken in various proportions. The samples of copolyether were prepared in the form of oriented fibers melt-spun at 350°C and rapidly cooled to room temperature. Copolymers annealed at temperatures above the glass transition temperature exhibited very low crystallization rate. Almost complete absence of the crystalline phase in the samples allowed temperature-induced variation of the structure of a noncrystalline phase component to be followed, which has proved to be stable in a very broad temperature interval (20-320°C). The noncrystalline material possesses a two-phase LC structure, comprising a typical nematic phase and a polymer mesophase of a new type, the so-called aperiodic smectic phase.
