CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, М 9, с. 1506-1512
СТРУКТУРА
------------------------------- — И СВОЙСТВА
УДК 541.64:547.245
ВЛИЯНИЕ БОКОВОГО ОБРАМЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ НА ИХ СТРУКТУРУ И ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ1
© 2001 г. В. М. Поликарпов*, Н. В. Ушаков**, И. В. Разумовская***, Е. М. Антипов**
* Тамбовский государственный университет им. Р.Г. Державина 392622 Тамбов, Интернациональная ул., 33
**Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
***Московский педагогический государственный университет 119882 Москва, М. Пироговская ул., 1
Поступила в редакцию 03.10.2000 г. Принята в печать 06.02.2001 г.
Методами РСА, ДСК и термомеханики проанализировано влияние строения бокового обрамления на фазовый состав, температурное поведение и склонность к мезоморфизму ряда поликарбосила-нов, различающихся химической структурой и геометрическими размерами боковых радикалов. Установлено, что все изученные полимеры являются частично кристаллическими, структура некристаллической фазы которых характеризуется повышенным уровнем упорядоченности по сравнению с ближним порядком обычных жидкостей. Сделано заключение о мезофазной природе исследуемых полимеров, однако двумерной псевдогексагональной мезоморфной структуры, характерной, согласно литературным данным, для некоторых представителей изученных полимерных материалов, не обнаружено.
ВВЕДЕНИЕ
Поликарбосиланы (ПКС) - относительно новый класс полимерных систем, академический интерес к которым обусловлен их склонностью к мезоморфизму. Несмотря на отсутствие в гибких цепях мезогенных групп, ПКС способны формировать относительно мало изученные мезофазные структуры нового поколения, так называемые кон-дис-кристаллы [1] или, согласно более современной терминологии, колончатые мезофазы [2], характеризующиеся, как правило, двумерной гексагональной упаковкой макромолекул [3,4].
Систематическое исследование полимеров ряда [—]„ (И - алкильные радикалы) началось с изучения поли-ди-н-гексилсилана (ПДГС) [5-8]. При этом было показано [5,6], что ПДГС кристаллизуется при комнатной температуре в моноклин-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда ЮТАв (проект 00-03-0525).
Е-таП: antipov@ips.ac.ru (Антипов Евгений Михайлович).
ной модификации, а конформация его макромолекул - плоский транс-зигзаг с периодичностью вдоль цепи 0.407 нм [6-8]. При нагревании выше 42°С происходит фазовый переход первого рода из кристаллического в мезоморфное состояние [6]. На фоторентгенограмме ориентированного образца ПДГС наблюдается несколько экваториальных рефлексов, соответствующих двумерной гексагональной упаковке центров макромолекулярных цепей и меридиональное рассеяние, диффузный характер которого, как и в случае, например, хорошо изученного мезофазного ПТФЭ [9], свидетельствует о наличии конформационного беспорядка вдоль оси цепи.
Высокотемпературная фаза ПДГС была идентифицирована как 20-псевдогексагональная кон-дис-кристаллическая с параметрами а = 1.356 нм, с = 0.44 нм. Дальнейшие исследования показали, что образующееся разупорядочение вдоль оси цепи происходит за счет случайного перехода части участков молекулярных цепей из транс- в гош-конформацию. Верхняя температурная граница
К
Некоторые характеристики исследуемых полиорганокарбосиланов формулы -[-51(СН2)3-];г
ПКС я Мх 1(Г5 Гс,°С Т °С 1 пл> а*, %
I сн3 76 -70/-49 70/72 50
II С6н5сн2 1.2 11/5 118/113 43
ш Й-СН3С6Н4 1.2 15/5 90/114 33
IV н-цикло-С6Нп 1.2 14/-2 117/136 49
V и-(СН3)2ЫС6Н4 1.2 8/-22 84/109 7
Примечание. В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено [22]. * Степень кристалличности.
вичныи пучок монохроматизировали с помощью изогнутого монокристалла кварца. Кроме того, применяли импульсный дискриминатор, чувствительный к СиКи-излучению (к = 0.154 нм). Специальная термокамера позволяла поддерживать температуру с точностью до одного градуса в интервале 20-300°С, в котором проводили рентгеновские эксперименты [19]. Низкотемпературная камера, используемая в настоящей работе для проведения рентгеновских съемок в интервале -150...+40°С, представляла собой серийную приставку к рентгеновскому дифрактометру УРНТ-180, модифицированную для съемки в режиме на прохождение.
ДСК-измерения проводили на калориметре "МеИ1ег ТА-4000" в азотной атмосфере со скоростью нагревания и охлаждения 10 град/мин. Для всех образцов получали термограммы нагревания, охлаждения и повторного нагревания. Температуру стеклования определяли по точке перегиба на кривой ДСК. Положения максимумов для эндо- и экзо-эффектов принимали за температуры фазовых переходов. Термомеханическую кривую снимали методом пенетрации пуансона диаметром 4 мм при скорости нагревания 1.5 град/мин.
Конформационные расчеты производили с помощью комплекса программ, разработанного А11и^ег [20] и основанного на поиске минимума внутренней потенциальной энергии молекул. Расчетные результаты сопоставлялись с экспериментальными рентгеновскими данными.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве базового полимера в данной работе был выбран полидиметилсилтриметилен (ПКС I), для которого соотношение числа атомов кремния
по сравнению с числом атомов углерода в основной цепи составляет п$,/пс = 1/3 (таблица, ПКС I). В предыдущей работе [20] нами показано, что при комнатной температуре ПКС I - кристаллизующийся полимер, кривая ДСК которого содержит три эндо-максимума при 25,40 и 70°С. Температура стеклования полимера -70°С. Согласно данным температурного РСА, структурные превращения в ПКС I отнесены к переходам типа кристалл 1 - кристалл 2, кристалл 2 - мезофаза и мезофаза - изотропный расплав.
На основе анализа данных РСА в работе [21] было сделано заключение о том, что наиболее вероятная конформация цепей полимера в кристаллическом состоянии - плоский транс-зигзаг. При этом установлено, что в области 25°С происходит увеличение средних межмолекулярных расстояний полимера с одновременным уменьшением внутримолекулярных. Иными словами, при переходе кристалл 1 - кристалл 2, когда тип кристаллической упаковки сохраняется неизменным, цепи претерпевают "усадку", становясь при этом более "толстыми". Причиной подобных изменений несомненно являются конформационные перестройки в макромолекулах, аналогично тому, как это отмечено выше для ПДГС в результате случайного перехода части участков молекулярных цепей из транс- в гош-конформацию. Таким образом, можно констатировать, что низкотемпературный переход ПКС I кристалл 1 - кристалл 2 является конформационным превращением.
Наличие более массивных, чем метальные, боковых групп у образцов П-У (таблица) предполагало существенное ожестчение цепи полимера и, как следствие, заметное изменение структуры и свойств материала, по сравнению с ПКС I.
существования мезоморфного состояния не была зафиксирована, так как полимер деструктирует ниже точки плавления мезофазы.
Аналогичное температурное поведение было зарегистрировано и для другого соединения данного класса - поли-н-бутил-н-гексилсилана [10], для которого методами ДСК и динамико-механи-ческих испытаний установлена температура стеклования (-45°С), а также обнаружен фазовый переход первого рода типа кристалл — мезофаза при -20°С. В отличие от ПДГС, в данном случае была определена точка изотропизации (плавления) полимера 220-230°С [3], т.е. интервал существования мезофазы составлял около 250°С.
Важно отметить, что рентгеновское изучение [11] ориентированного образца еще одного представителя рассматриваемого класса полимеров -полидиметилсилана, синтез которого описан в работе [12], показало, что для него характерен высокий уровень кристаллического порядка во всех трех измерениях. Как оказалось, этот полимер не способен к формированию мезофазы при нормальных условиях. Аналогичные данные получены для его аналогов: поли-ди-н-этилсилана и поли-ди-н-про-пилсилана [13]. Между тем, при наличии у силано-вой цепи более длинных боковых радикалов, асимметричных или симметричных (поли-м-бутил-н-гексилсилан и ПДГС соответственно) система становится мезофазной. Таким образом, можно высказать предположение, что одним из существенных факторов, влияющих на склонность полимера к мезоморфизму, является геометрический размер бокового обрамления.
Аналогичный пример известен в литературе для еще одного класса мезофазных полимеров -линейных поли-ди-н-алкилсилоксанов [14]. Первый представитель ряда ПДМС не является мезо-фазным полимером. Начиная со второго гомолога - полидиэтилсилоксана и вплоть до шестого включительно полимеры становятся мезофазны-ми, причем температурный интервал существования мезофазы резко увеличивается (до 300°С). Если же количество атомов углерода в боковом обрамлении превышает 6, полимеры опять становятся не способными образовывать мезоморфное состояние и демонстрируют слоевую структуру обычных гребнеобразных полимеров. Аналогичные результаты зафиксированы нами также для гомологического ряда мезофазных полифторал-коксифосфазенов [15].
Поскольку разность в энтропии между мезофа-зой и изотропным расплавом очень мала [1], отмеченное выше является иллюстрацией того обстоятельства, что способность к образованию мезо-
фазы легко может быть подавлена любым конкурирующим процессом. Например, введением дефектов линейности цепи выше некоторой критической концентрации [16] или, как в работе [14], -стремлением боковых цепей слишком большой длины к самоупорядочению, препятствующему "естественной" упаковке остовов.
Итак, оптимальный геометрический размер бокового обрамления является существенным фактором, влияющим на склонность полимера к мезоморфизму. Но не менее важным является, по-видимому, и химическая природа боковых заместителей. Достаточно вспомнить, что такой полимер, как ПЭ, не являющийся мезофазным в термотропном смысле данного понятия, становится таковым при замене атомов водорода в боковом обрамлении на атомы фтора, превращаясь в ГГТФЭ, с областью существования мезофазы порядка 300°С [1,9]. Кроме того, как показано в работе [17], и опять-таки на примере полиорганосилоксанов, существенно увеличивает склонность полимера к мезоморфизму наличие фенильных групп в боковом обрамлении.
Учитывая сказанное, цель настоящей работы -попытка проследить, как влияет строение боковых радикалов на фазовый состав, температурное поведение полимера и его склонность к мезоморфизму на примере недавно синтезированного ряда поликарбосиланов, различающихся химической структурой и геометрическими размерами бокового обрамления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования в настоящей работе являлись пять образцов ПКС (таблица), синтез которых осуществлен сравнительно недавно в ИНХС РАН [4].
Все полимеры характеризуются одинаковой основной цепью [^¡(к)2СН2СН2СН2-], но различным строением и способом присоединения бокового обрамления Я. Молекулярные массы исследуемых образцов, определенные методами вискозиметрии и осмометрии, также приведены в таблице.
Рентгеноструктурные исследования проводили на установках ДРОН-З.О (дифрактометричес-кие измерения) и ИРИС-3.0 (фотометод) в режимах на прохождение с использованием медного излучения. В дифрактометрических исследованиях как ориентированных, так и изотропных образцов применяли рентгенооптическую схему фокусировки первичного пучка по Иоганну [18]. Использовали щелевую коллимацию съемки, причем пер-
(б)
--ч 3
J_I_I_I_I_I__—I.
т,° с
Рис. 1. Термограммы ДСК первого нагревания (1), охлаждения (2) и второго нагревания (5) ПКСII (а), Ш (б), IV (в) и V (г).
Самая высокая скорость кристаллизации, а также наивысшая способность к ориентации отмечена для ПКС II, у которого фенильная группа присоединена к атому кремния через метилено-вую развязку, что несколько "экранирует" эффект ожестчения цепи. На кривых ДСК (рис. 1а) в области 10-20°С наблюдается стеклование полимера, а при 118°С - хорошо выраженный эндо-максимум (тепловой эффект 38.8 кДж/кг), по-ви-димому, связанный с плавлением кристаллической фазы полимера. Таким образом, введение массивного бокового заместителя вместо метальной группы приводит к существенному увеличению температур его стеклования и плавления (таблица), что, впрочем, представляется естественным. Заметим, что полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами расчетов инкрементов объемов (таблица), полученными нами ранее [22].
е, %
Рис. 2. Термомеханические кривые ПКС II (а),
Ш (б), IV (в) и V (г).
Пик плавления (это особенно заметно на кривой ДСК второго нагревания) имеет дублетный характер, что, вероятно, указывает, как и в случае ПКС I, на наличие стадии конформационного разупорядочения, предшествующей плавлению кристаллической фазы полимера. При охлаждении (рис. 1а) наблюдается экзо-процесс, связанный с начинающейся кристаллизацией системы из состояния расплава, которая при скорости охлаждения 10 град/мин не успевает завершиться. Последнее соображение подтверждается наличием дополнительного экзо-эффекта на ДСК кривой повторного нагревания (58°С), на которой также отчетливо выражено стеклование (Гс = 11°С) и плавление полимера (7^ = 118°С).
Температура перехода и интервал стеклования, определенные по термомеханической кривой (рис. 2а), соответствуют данным ДСК. Следует отметить, что помимо стеклования и плавления
20, град
(б)
17.0-
35
20, град
Рис. 3. Дифрактограммы изотропных образцов ПКС II (а), III (б), IV (в) и V (г), полученные при комнатной температуре.
на данной зависимости проявляется еще один процесс, связанный с дополнительным размягчением полимера в температурной области 30-50°С. На кривой ДСК (рис. 1а) ему соответствует "широкий" и "слабый" эндо-максимум. Возможно, эти данные свидетельствуют о наличии структурного превращения некристаллической фазовой компоненты полимера в указанном температурном интервале. Последнее заключение подтверждается рентгеновскими данными.
Рентгенограмма образца П (рис. За) свидетельствует о наличии кристалличности в полимере (а ~ 43%), хотя и несколько меньшей, чем в случае I [21]. Как показал анализ температурной зависимости угловых положений рефлексов температурной зависимости углов 20 (рис. 4а), в области 10-100°С наблюдается монотонное увеличение межплоскостных расстояний в системе, связанное с термическим расширением материа-
Рис. 4. Температурные зависимости углового положения основных кристаллических рефлексов (а) и диффузного максимума ПКС II (б).
ла, за которым следует плавление полимера при 118°С. Напротив, аналогичная зависимость для аморфного гало имеет выраженный ступенчатый характер, подтверждающий предположение о наличии структурного перехода в некристаллической фазе полимера. Природа этого превращения остается пока неясной.
В отличие от ПКС I, образцы П и Ш обладают практически одинаковой массой элементарного звена, но отличаются положением метиленовой группы в боковом обрамлении, т.е. способом присоединения заместителя к основной цепи. Как оказалось, подобное различие в строении заметно не отразилось на температурном поведении полимера. Из анализа ДСК-данных (рис. 16) и термомеханической кривой ПКС Ш (рис. 26) следует, что некоторое ожестчение цепи практически не приводит к возрастанию температуры стеклования (15°С) и незначительно уменьшает температуру плавления полимера (90°С), что несколько расходится с расчетной величиной Топ (таблица).
Анализ ренгенограммы (рис. 36) свидетельствует о способности полимера кристаллизоваться (а ~ 33%), а характер температурных зависимос-
тей 20 и других рентгеновских параметров оказался аналогичным соответствующим кривым для ПКСII и потому в работе не приведены.
Близкие результаты были получены и для ПКС IV: Тс = 14°С и Тш= 117°С, что достаточно хорошо соответствует расчетным данным (таблица). Скорость кристаллизации и степень кристалличности (а ~ 49%) ПКС IV оказались довольно высокими (рис. 1в, Зв). Наконец, для ПКС V установлено, что температура стеклования и точка плавления полимера составляют 8 и 84°С соответственно (рис. 1г). В данном случае наблюдается, пожалуй наибольшее отличие экспериментальных и расчетных характеристик (таблица). Существенно также, что несмотря на казалось бы рентгеноаморфный характер картины рассеяния полимера, на кривой ДСК (рис. 1г) имеется отчетливо выраженный эндо-максимум, свидетельствующий о плавлении некой упорядоченной фазы полимера, по-видимому, мелкокристаллической. Оценка степени кристалличности по тепловому эффекту (6 кДж/кг) дает величину а ~ 7%.
Интересно отметить, что угловая полуширина аморфного гало составляет 3°, что существенно меньше величины 5°-8°, типичной для аморфных полимерных систем [23]. Последнее обстоятельство, на наш взгляд, также указывает на повышенный уровень упорядоченности некристаллической фазовой компоненты исследуемого полимера по сравнению с ближним порядком обычных жидкостей. С исчезновением именно этой упорядоченности в некристаллической фазовой компоненте, по-видимому, связано наблюдение на термомеханической кривой для всех исследуемых ПКС (рис. 2) структурного перехода в области 30-50°С. Зависимость относительной деформации образца в момент превращения (величина е, % взята по термомеханической кривой) от степени его кристалличности, подтверждающая сделанное заключение, приведена на рис. 5.
На основании полученных результатов можно сделать следующие обобщения. У всех ПКС с одинаковой основной цепью (таблица) в области 30-50°С наблюдаются структурные переходы, свидетельствующие о мезофазном характере исследуемых полимеров. В отличие от ПКС I, у которого данный фазовый переход идентифицирован, как превращение кристалл-мезофаза, для остальных ПКС с более громоздким боковым обрамлением структурные изменения оказались характерны для некристаллической фазовой компоненты, доля которой в этих материалах может превышать 50%. Поскольку температура данного превращения практически не зависит от типа и степени присоединения боковой группы, можно предположить,
Рис. 5. Зависимость относительной деформации е в области структурного превращения 30-50°С от степени кристалличности а ПКС И-У.
что переход связан с неким конформационным разупорядочением основных цепей исследуемых полимеров. Сопоставляя данные настоящей работы с результатами предыдущей [21], можно сделать и более общее заключение: незначительное отличие температур структурных переходов для всех образцов с одинаковой основной цепью, но разным боковым обрамлением, а также существенное различие температур фазовых превращений для полимеров, отличающихся строением основной цепи при одинаковом боковом обрамлении, свидетельствует о главенствующей роли основной цепи в происходящих процессах.
Резюмируя изложенный экспериментальный материал, можно сделать следующие выводы. ПКС, содержащие атомы кремния и углерода в основной цепи - мезофазные соединения, причем определяющим фактором, ответственным за ме-зоморфизм, является строение основной цепи макромолекулы. Увеличение геометрических размеров бокового обрамления приводит к возникновению ряда особенностей в структуре полимера и, прежде всего, его некристаллической составляющей, указывая на сложную структурную организацию ПКС. Однако, чтобы строго доказать возможность сосуществования кристаллической, аморфной и мезоморфной фазовых компонент, и, главное, идентифицировать тип мезофазы, реализующейся в исследуемых полимерных системах, необходимы дополнительные исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wunderlich В., Moller М., Grebovich J., Baur Н. I I Adv. Polym. Sei. 1988. V. 87. P. 1.
2. Keller A., Ungar G. // Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. P. 1683, 2677.
3. Антипов E.M. Дис. ... д-ра хим. наук. М: ИНХС РАН, 1990.
4. Поликарпов В.М. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: Московский гос. пед. ун-т, 1993.
5. Rabolt J.F., Hofer D„ Miller R. D„ Fickes G. N. // Polymer. 1985. V. 86. № 13. P. 1944.
6. LovingerAJ., Schilling F.C., Frank A.B., Zeigler J.M. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 10. P. 2657.
7. Kuzmany H., Rabolt J.F., Farmer B.L., Miller R.D. // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. № 12. P. 7413.
8. Weber P., Guillon £>., Skoulios A., Miller R.D. // J. Phys.France. 1989. V. 50. № 7. P. 793.
9. Farmer B.L., Eby R.K. // Polymer. 1985. V. 86. № 13. P. 1944.
10. Asuke Т., West R. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 1. P. 343.
11. Lovinger AJ., Davis D.D., Schilling FJ. // Macromolecules. 1991. V.24.№ l.P. 131.
12. Wesson J.P., Williams T.C. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. № 9. P. 2833.
13. Lovinger AJ., Davis D.D., Schilling FJ., Bovey FA., Zeigler J.M. II Polym. Commun. 1989. V. 30. № 12. P. 356.
14. Турецкий A.H. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1995.
15. Задорин А.Н. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 1994.
16. Антипов Е.М., Stamm M., Fischer E.W, Шкля-рук Б.Ф., Мушина Е.А., Подольский Ю.Я. // Высо-комолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 632.
17. Матухина Е.В. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: Московский гос. пед. ун-т, 1997.
18. Миркин Л. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под ред. Уманского Я.С. М.: Физ.-мат. лит., 1961.
19. Антипов Е.М., Кузьмин H.H., Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. // Приборы и техника эксперимента. 1975. № 2. С. 214.
20. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М,: Мир, 1986.
21. Поликарпов В.М., Ушаков Н.В., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. Ks 12. С. 2111.
22. Поликарпов В.М., Матухина Е.В., Разумовская И.В., Антипов Е. М. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №5. С. 1088.
23. Ovchinnikov Yu.K, Antipov Е.М., Markova G.S., Ba-keev N.F. // Makromol. Chem. 1975. В. 177. S. 1567.
Effect of Side Decoration of Some Poly(carbosilanes) on Their Structure
and Thermal Properties
V. M. Polikarpov*, N. V. Ushakov**, I. V. Razumovskaya***, and E. M. Antipov**
*Derzhavin Tambov State University, ul. Internatsional'naya 33, Tambov, 392622 Russia
**Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
***Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia
Abstract—For a series of poly(carbosilanes) with different chemical structures and geometric dimensions of side radicals, the effect of side decoration on the phase state, thermal properties, and tendency toward meSo-morphism was studied by X-ray diffraction, DSC, and thermomechanical techniques. It was shown that all the examined polymers are partially crystalline, and the structure of their noncrystalline phase is characterized by an increased level of ordering compared to the short-range order of common liquids. It is inferred that the polymers under study exhibit a mesophase nature; however, no two-dimensional pseudohexagonal mesomorphic structure, which is typical, according to the literature data, for several representatives of the tested polymeric materials, was found.
