CC BY
9
ХИМИЯ
Вестник Омского университета, 2001. №4. С. 34-35.
\l 7ТТ\" Q О 07
© Омский государственный университет УДК Ooy.z/
ДВУМЕРНЫЙ АЛГОРИТМ ОБРАБОТКИ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА *
Е.Г. Атавин, М.И. Фролова!, Л.В. Вилков^
\ Омский государственный университет, кафедра органической химии 644077, Омск, пр.Мира, 55A1 , X Московский государственный университет, кафедра физической химии
Получена 3 октября 2001 г.
Algorithm and program are designed for treatment of electronographic experiment scanned fotomaterials. They search a centre of difraction pictures, remove the defects of emulsion and get an averaging intensity of diffusing electrons by the method of least squares. Information is used unlike exist methods from the whole areas of plates, as well as small noncombination of electron beem and axis of sector rotating is corrected.
1. Введение
Экспериментальной основой метода газовой электронографии является изучение дифракции электронов, рассеянных на струе пара исследуемого вещества и регистрируемых обычно фотографическим методом на фотопленку (фотопластинку). Получаемые электронограммы представляют собой последовательность диффузных темных и светлых колец, коаксиально расположенных относительно общего центра, соответствующего положению неотклоненного электронного луча. Для выравнивания быстро спадающей интенсивности рассеянных электронов перед фотопленкой помещают быстро вращающееся секторное устройство, ось вращения которого совмещают с центром дифракционной картины. Основная задача первичной обработки экспериментальных электронограмм состоит в получении средней интенсивности рассеянных электронов. Отметим, что эта задача существенно осложняется наличием небольшого фонового рассеяния на деталях прибора и некоторой несоосности луча и сектора [4], нарушающих симметрию дифракционной картины.
Существует несколько методик измерения плотностей почернения эмульсии фотопленки (с последующим переходом к интенсивностям ра^е-
*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант N 0003-32832) и Министерства образования России (грант N 97-0-9.4-290).
1 e-mail: atavin@univer.omsk.su
янных электронов). Традиционно фотопленки микрофотометрируют по одному или нескольким проходящим через центр направлениям, с последующим уточнением центра совмещением левой и правой ветвей интенсивности. Каждое направление фотометрируется около часа, при этом используется лишь небольшая часть поверхности фотопленки. Точечные дефекты на линии фотометрирования легко выявляются и отбрасываются, однако наличие протяженных дефектов может сделать использование фотопленки невозможным. Для увеличения используемой поверхности обычно используют качание или вращение фотопленки относительно ее центра, однако происходящее при этом «размазывание» дефектов затрудняет их удаление, а некоторая неточность при установке центра приводит к искажению результата в целом. Подчеркнем, что фотометри-рование всей поверхности фотопленки требует чрезмерно большого времени.
Недавно было предложено использовать вместо микрофотометра для быстрой оцифровки фотопленок сканер [1]. Значительный интерес представляет также внедрение в электронографиче-скую практику системы двумерной регистрации дифракционной картины Imaging plate [2]. Однако независимо от способа регистрации вычислительная процедура первичной обработки сводится к преобразованию аксиально-симметричной двумерной системы точек в одномерную.
Для усреднения двумерной сетки экспериментальных точек возможны два алгоритма, кото-
Двумерный алгоритм.
35
рые удобно охарактеризовать как одномерный [1] и двумерный. В первом случае каждая строка сетки равноотстоящих точек (являющаяся хордой или диаметром дифракционной картины) обрабатывается отдельно и независимо от других. Для каждой хорды фильтром Фурье [3] удаляются дефекты эмульсии, уточняется центр, выбрасывается аксиально-несимметричная низкочастотная составляющая (фон). По существу этот алгоритм является обобщением фотометрической методики и сохраняет основные ее недостатки. В частности, возникновение краевых эффектов при попытке усреднения хорд различной длины приводит к невозможности использования точек за пределами сравнительно узкой центральной прямоугольной области фотопленки. А неизбежность перехода интерполяцией от заданных равноотстоящих точек хорд (около 1000 точек на хорду) к равноотстоящим точкам в шкале углов рассеяния (традиционно 100-200 точек) приводит к потере более половины промежуточных экспериментальных точек.
2. Двумерный алгоритм первичной обработки
Получение экспериментальной средней интенсивности рассеянных электронов методом наименьших квадратов состоит в минимизации следующего функционала:
(1X7 - (©1, ©2,...))2 ^ тт,
где /Х^ - экспериментальные интенсивности рассеянных электронов (X и У - координаты точек, считанных с фотопленки произвольной формы),
/ху = / (X, У |©1, ©2,...) - теоретическая модель интенсивности, связывающая значения ин-тенсивностей /ху в точке (X, У) со значениями параметров ©1; ©2,... .
Будем включать в число параметров координаты центра дифракционной картины (Хо,Уо) и оси вращения сектора (Х3,У^), параметры, связанные с описанием поверхности асимметрического фона а, Ь,с,... и параметры , равные значениям модифицированной интенсивности рассеянных электронов J(5) в заданных равноотстоящих точках 51,«2,...5П. Количество параметров J (100-200) не является чрезмерным, если учесть, что в среднем на каждый из них приходится несколько тысяч отсканированных точек. Для вычисления значений функции J(5) в промежуточных точках используется интерполяция кубическим сплайном.
Шху - вес точки с координатами (X, У). Первоначально веса всех точек полагаются равны-
ми единице, кроме неэкспонированных точек полей фотопластинки и тени электронной ловушки (для 8-битного сканера имеющие яркость более 250 единиц), а также слишком темных точек с большой ошибкой оцифровки (с яркостью менее 5 единиц). В ходе минимизации зануляются веса выпадающих точек, для выявления которых используется критерий Стьюдента.
Выделим в модели /ху два вклада - аксиально-симметричную интенсивность рассеянных электронов /(5) и несимметричный фон Р(X, У).
/ху = / (в)+ Р (^У) = (г) X (/(5) + /(5) + (в)) + Р(X, У) = Г3 X Ф(г)/54 X J(5) + Р).
Здесь
5 = 4п/А * 8ш(©/2) - параметр рассеяния, © = аг<Лап(Я/Ь) - угол рассеяния, Я = ((X - Xо)2 + ((У - Уо)2)1/2 и г = ((X - X,)2 + ((У - У5)2)1/2 - расстояния точки (X, У) от центра дифракционной картины (X!], У0) и оси вращения сектора ^^У,); Ь - расстояние «сопло-пластинка»; А - длина волны рассеянных электронов; /(5), /(5), В(й) - вклады в интенсивность /(5) атомного, молекулярного и постороннего рассеяния, преобразованные секторным устройством с углом раскрытия (г) = г3 X Ф(г); Ф(г) - секторная функция; J= 5 4 X (/+ /+ («)) - интенсивность рассеянных электронов, модифицированная для компенсации ее быстрого убывания, получение которой и является конечной целью первичной обработки экспериментальных фотоматериалов.
Необходимость явного введения в модель функций г3 и 1 /54 , в значительной степени компенсирующих друг друга и привязанных соответственно к центру вращения сектора У,) и центру электронограммы ^о,^), связана с организацией независимого уточнения этих центров.
Фон Р^,У) = aX + ЬУ + cXY + + еУ2 +..., нарушающий симметрию дифракционной картины, невелик и не превышает нескольких процентов от экспериментальной интенсивности. Аппроксимируется полиномиальной поверхностью невысокой (3-4) степени.
При линеаризации и построении системы нормальных уравнений использованы следующие выражения для производных целевой функции /ху по параметрам:
36
Е.Г. Атавин, М.И. Фролова, Л.В. Вилков.
ÖTxy = дМ х = (3 + Ф) х /(s) X X - X
öXs = ör X öXs = ( r + Ф) X 1 (s) X r 3IXy öi(s) ör 3 Ф', T. . Y - Ys
хжг = (z + -o;) X I(s) X
öYs ör öYs r Ф r
ö/xy = ö/(s) X öR = (3 + Ф' + (J'(s) 4) ös ) X ( X X - Xo
öXo = öR X öXo =(r +Ф+( J(s) s)öR) X 1 (s) X R
ö/xy = öM X ÖR З + Ф J) 4)öi) x /(s) x Y - Y0
öYo = öR X öYo =(r +Ф+( J(s) s)öR) X 1 (s) X R
öIxy Ii (s)/Ji, при s = s^;
öJi 1 0, при s = si, s2, ..., si-1, si+1, ..., sn.
В промежуточных точках öixy /öJi вычисляются линейной интерполяцией.
Минимизация функционала осуществляется итерационно линеаризацией целевой функции и решением соответствующей системы нормальных уравнений. Количество оцениваемых параметров довольно велико, однако между многими параметрами имеется весьма низкая корреляция. Параметры фона слабо зависят от параметров центра, а параметры Ji несоседних точек - между собой. С учетом этого параметры разбиты на группы (Xo,Yo,Xs,Ys), (a, b,c,...), Ji, J2, ...Jn. Процесс минимизации достаточно быстро сходится, если параметры внутри групп варьировать одновременно, а группы параметров - поочередно. Однако при этом теряется возможность получить матрицу дисперсий-ковариаций оцениваемых параметров, которая полезна, в частности, для проверки правильности задания шага As, определяющего число параметров Ji .
Возможно усложнение модели для учета эллиптичности дифракционной картины, возникающей из-за остаточной намагниченности корпуса электронографа, а также учета некоторых дефектов электронограмм, возникающих при использовании сканера в качестве измерительного прибора.
Алгоритм может быть обобщен на случай одновременной обработки нескольких фотопластинок. Однако при этом необходимо вводить дополнительную группу параметров, описывающих возможное изменение аксиально-симметричного постороннего рассеяния B(s) от пластинки к пластинке в ходе эксперимента.
3. Обсуждение результатов
Предлагаемый алгоритм реализован в виде программы на языке Фортран, позволяющей одновременно обрабатывать фотоматериалы объемом более 72 Мв (например, 3 пластинки Imaging plate объемом по 24 Мв каждая) без промежуточного
хранения данных на диске. Время счета варьируется от нескольких минут до нескольких десятков минут в зависимости от числа одновременно обрабатываемых фотопластинок, их размера и требуемого качества обработки («8е1егоп» 128 М, 400 МГгц).
Экспериментальные электронограммы для бензола и хлороформа были отсканированы и обработаны с помощью обсуждаемого алгоритма, а также промикрофотометрированы по традиционной методике. Структурный анализ, проделанный с использованием обеих полученных кривых интенсивностей рассеянных электронов, привел к совпадающим значениям структурных параметров, однако доверительные интервалы параметров (и значения фактора согласования Б,£) в первом случае оказались заметно меньше. Это является естественным следствием не только использования в предлагаемом двумерном алгоритме информации со всей площади фотопленки, но также более надежного в этом случае удаления дефектов эмульсии. Полученные результаты структурного исследования бензола совместно с анализом метрологических характеристик сканера будут обсуждены позднее.
[1] Gundersen S., Strand T.G. J.Appl.Cryst. 1996. Vol.29. Р. 638-645.
[2] Iijima T., Suzuki W., Yano Y.F. Jpn.J.Appl.Phys. 1998.Vol. 37. Р. 5064-5065.
[3] Kjeidseth-Moe O.E., Strand T.G.// J.Mol.Struct. 1985. Vol. 128. Р. 13-19.
[4] Атавин Е.Г., Фролова М.И.// Вестник Омского университета. 2000. № 2. C. 33-35.
