CC BY
44
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2009. № 2. С. 155-159.
УДК 539.27
Е.Г. Атавин, О.А. Калайтан
Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского
Л. В. Вилков
Московский государственный университет им.. М. В. Ломоносова
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТАВА МОЛЕКУЛ ГЛИЦЕРАЛЬДЕГИДА МЕТОДАМИ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ
Геометрическое строение молекул и конформационный состав пара О-глицеринового альдегида исследованы методами газовой электронографии и квантовой химии. Получены равновесные значения длин связей, валентных и двугранных углов. Установлен сложный состав пара, состоящий в основном из пяти конформеров в соотношении: 53.1(14)%, 24.1(14)%, 4.30%, 8.70%, 4.80%.
Ключевые слова: газовая электронография, квантово-химические расчеты, геометрическое строение, конформационный состав, глицеральдегид, водородные связи.
Глицеральдегид - второй представитель ряда углеводов после гликолевого альдегида [1]. Существует в виде энантиомеров Э(+) и Ь(-) или их рацемической смеси (рис. 1).
Рис. 1. Строение молекулы глицеринового альдегида
Глицеральдегид принят за конфигурационный стандарт, т. е. все вещества, получающиеся из Э-глицеральдегида, относятся к Э-ряду, а вещества, получающиеся из Ь-глицеральдегида, - к Ь-ряду.
Глицеральдегид играет важную роль в углеводном метаболизме [2], а также принадлежит к числу веществ, обнаруженных в космическом пространстве [3]. Оптически чистый глицеральдегид при комнатной температуре не кристаллизуется [4]. В кристалле ЭЬ-глицеральдегида молекулы
© Е.Г. Атавин, О.А. Калайтан, Л.В. Вилков, 2009
димеризованы в шестичленные циклические полуацетали [4]. В растворе и расплаве глицеральдегид существует в виде смеси мономерных и димерных молекул [4; 5], при этом доля последних с ростом температуры умень-шается [5]. В паре глицеральдегида методом микроволновой спектроскопии най-дены несколько конформеров, а также продуктов его изомеризации и дегидратации, однако их относительные кон-центрации не
определялись [6]. Цель данной статьи -изучение строения молекулы
глицеральдегида в паре методами газовой электронографии и квантовой химии.
В работе использован образец Б-гли-церальдегида с чистотой 98 % [7]. Электро-нограммы получали в лаборатории газовой
электронографии химического факультета МГУ на электронографе ЭГ-100 М при ускоряющем напряжении 60кВ и температуре сопла испарителя 100-130 °С. Получено 3 пластинки с расстояния сопло-пластинка 362 мм и 4 пластинки с расстояния 194 мм. Одновременно для уточнения длины волны электронов были сняты электронограммы четыреххлористого углерода. Фотометрировали полученные электронограммы на сканере Ерэоп РегГесИоп 4870 РНОТО. Первичную обработку сканированных дифрактограмм вели по методике, представленной в работах [8; 9]. Фон на кривых интенсивности (рис. 2) проводился с использованием сплайн-функций.
Рис. 2. Экспериментальные интенсивности !(б), фон, молекулярная составляющая интенсивности рассеяния вМ(в) и разностные кривые ДзМ(в) = 8М(в)эксп-8М(8)теор пара О-глицеральдвгида для длинного
и короткого расстояний «сопло-фотопленка»
При вычислении кривой радиального распределения Цг) экспериментальная молекулярная составляющая интенсивности рассеяния в области 0-3.4 А-1 дополнялась теоретической моделью и умножалась на искусственный температурный фактор (Ь=0.002 А2). Для уменьшения влияния неядерного рассеяния при вычислении кривой радиального распределения молекулярная составляющая интенсивности рассеяния делилась на §-функцию терма с максимальным вкладом в дифракционную картину (терм С-О).
Конформационное поведение глицеральдегида. При вращении вокруг двух связей С-С и двух связей С-О молекулы глицеральдегида в принципе возможно образование 81 конформера (3х3х3х3). Оптимизация их структур по-
казывает, что из-за образования водородных связей число конформеров снижается до 36. Десять из них находятся в пределах 4 ккал/моль, пять - в пределах 3 ккал/моль относительно основного конформера (рис. 3). Три конформера с наиболее низкой энергией (1-111) имеют по две внутримолекулярных водородных связи.
Относительные энергии Гиббса АО при температуре электронографического эксперимента (388 К, МР2/сс-рУТО) соответствуют мольным концентрациям кон-формеров 1-У 65.1, 17.1, 4.3, 8.7, 4.8 % соответственно.
Водородные связи в молекулах глицеральдегида. Молекулы конформе-ров глицеральдегида стабилизированы внутримолекулярными водородными связями (рис. 1).
II
III
IV
V
Ю го эо
Рис. 3. Значения энергий конформеров глицеральдегида (B3LYP/cc-pvTZ)
Рис. 4. Кривые радиального распределения глицеральдeгидa
I
Сравнивая конформеры с близким строением остова, но различным числом водородных связей (табл. 1), можно оценить энергию водородной связи О4-Н...О5 в 4 ккал/моль, а водородной связи О5-Н...О6 - в 7 ккал/моль.
Влияние водородных связей на структурные параметры молекулы глицеральдегида заметно различается (табл. 1). Длины связей С-О и С=О, у которых координаци-
онное число атомов кислорода при образовании водородных связей увеличивается, заметно возрастают (на 0.01 А и более). Связь С-О атома кисло- рода, формально не меняющего своего координационного числа, при образовании водородной связи несколько укорачивается (на 0.002-0.004 А). Длины связей С-С при образовании водородных связей изменются незначительно.
Т а б л и ц а 1
Влияние образования водородных связей на энергию (Е, кдж/моль) и структурные параметры основного конформера (I) глицеральдeгидa (B3LYP/cc-pvTZ)*
Н-ЬоМ Е С1-С2 С2-С3 С2-О5 С3-О4 С=О О4. 5...Н .. Н . О
Іа* ю о д о д 0.00 1.5194 1.5338 1.4115 1.4128 1.2132 2.302 2.025
ІЬ ю о д 16.8 1.5220 1.5315 1.4016 1.4192 1.2122 - 2.047
Іс ■'Г о д 30.3 1.5179 1.5345 1.4024 1.4266 1.2066 2.212 -
И ІЛ о д 29.6 1.5236 1.5365 1.4191 1.4116 1.2051 2.292
Іе - 47.9 1.5255 1.5313 1.4053 1.4154 1.2043 - -
* Примечание. Варианты строения конфермера I, отличающиеся числом водородных связей:
н н
,/н-.-Г\ ". *Г\ н 1
\^\у° °'\^-к^6° Ч^Д^° °\^--й^0
Іа ІЬ Іс Id Іе
Структурный анализ. При проведении структурного анализа геометрические параметры были собраны в девять групп для уменьшения корреляций между ними. В четырех группах, объединяющих межъя-дерные расстояния {С=0}, {С3-О4, С2-О5}, {С1-С2, С2-С3}, {С-Н, О-Н}, и пяти группах, объединяющих углы {С1С2С3}, {С2С3О4}, {С1С2О5, С2С106}, {С1С2С3О4} и ’{С3С2С106},’ фиксировались малые разности, взятые из квантово-химического расчета (МР2(&)/ ее-ру02) (табл. 2, 3).
Варьировались также амплитуды колебаний (шесть групп) и относительное содержание конформеров I и II. Содержание конформеров 111-У, значения валентных углов ССН и СОН, а также торсионных углов ССОН были фиксированы на квантовохимических значениях, поскольку их влияние на дифракционную картину незначительно. Амплитуды колебаний и поправки Ые-К вычислялись по методике [10] на основании кубического силового поля, полученного в квантово-химическом расчете (МР2(!е)/ее-рудг).
Значения коэффициентов корреляции между сформированными группами, не превышающие 0.85, подтверждают возможность надежного определения значений перечисленных групп структурных параметров.
Т а б л и ц а 2
Экспериментальные и теоретически рассчитанные структурные параметры молекулы конформера I глицеральдeгидa (расстояния: вычисленные - ге, экспериментальные -Геехр и амплитуды I в А, углы Ае в град.)
Длины связей г * ' е г ехр ' е ^хр .О
ОН 0.966 0.977(7)4 0.0691 0.0691
С-Н 1.094 1.104(7)4 0.0753(40) 1 0.0770
С=О 1.212 1.213(3)' 0.0359(40) 1 0.0376
С2-О5 1.404 1.408 (2)2 0.0513(50) 2 0.0477
С3-О4 1.410 1.414(2)2 0.0515(50) 2 0.0479
С1-С2 1.507 1.510(5)3 0.0553(50) 2 0.0517
С2-С3 1.518 1.521 (5)3 0.0557(50) 2 0.0521
Т а б л и ц а 3
Экспериментальные (Аеехр ) и теоретически ехр рассчитанные Ае) валентные и двугранные углы молекулы конформера I глицеральдегида
Валентные углы ^е* / ехр ■‘—е
С2С1О6 121.5 123.9(9)7
С1С2С3 110.3 113.3(1.2)5
С1С2О5 110.0 107.3 (9)7
С3С2О5 109.2 108.8
С2С3О4 110.7 109.0(2.6)6
Двугранные углы ^е* / ехр ^—е
6-1-2-3 -126.1 -125.8(3.5)9
6-1-2-5 -5.66 -5.7
1-2-3-4 59.9 62.3(4.5)8
5-2-3-4 -61.04 -57.0
‘Примечание. МР2/ее-рУ07 - стартовое приближение для структурного анализа;
1ДЗД5Д7Д9 _ номера групп варьируемых параметров.
Обсуждение результатов. Моделирование экспериментальной дифракционной картины образца D-глицеральдеги-да одним конформером I приводит к достаточно низкому значению фактора согласования Rf=4. i %. Конформер II не способен описать дифракционную картину, наблюдаемую экспериментально (Rf=^ %). Наилучшее согласие с экспериментальными данными (рис. 4) отвечает составу смеси конформеров I-V состава 5з.Щ6), 24.i(i6), 4.з0, B.70, 4.B0 % соответственно. Для параметров, значения которых уточнялись, в скобках приводится утроенное среднеквадратичное отклонение. Проверка возможности присутствия изомерного !,з-дигидрокси-2-пропа-нона (найденного в микроволновом исследовании [6]) как примеси к смеси кон-формеров I-V показала, что его концентрация, во всяком случае, не превышает предел, доступный электроно-графиче^ кому определению.
Авторы благодарят N. Vogt и J. Vogt (University Ulm, Germany) за предоставленный для исследования образец D-гли-церальдегида и помощь в проведении квантово-химических расчетов.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Мэ^оккК.М., M0llendalH. Mol. Struct. 16(1973) Р. 259.
[2] Belasco J.G., Bowies J.R. Biochemistry. 19 (1980). 472-477.
[3] Hollis J.M., Jewell P.R., Lovas F.J., Remijan A.,
M0llendal H. The Astrophysical Journal, 610:L21-L24, 2004 July 20.
[4] Кobayashi Y., Igarashi T., la^MasM/' H., Higasi К.
Infrared and Raman studies of the dimeric structures of 1,3-dihydroxyacetone D(+)- and DL-glyceraldehyde // J.Mol.Struct. 35 (1976). 85-99.
[5] Yaylayan V.A., Harty-Majors S., Ismail A.A. Inves-
tigation of DL-glyceraldehyde-dihydroxyacetone interconversion by FTIR spectroscopy // Carbohydrate Research. 318 (1999). 20-25.
[6] Lovas F.J., Suenram R.D., Plusquellic D.F., M0llendal
H. The microwave spectrum of the C3 sugars: glyceraldehyde and 1,3-dihydroxy-2-propanone and the dehydration product 2-hydroxy-2-propen-1-al // J.Mol.Spect. 222 (2003). 263-272.
[7] Merch 13. 4494. Beilstein. Bul. 1. IV. 4114.
[8] Atavin E.G. Analysis of the Metrological Character-
istic of a Scanner Used as a Microphotometer // Instruments and Experimental Techniques. 2003. Vol. 46. N. 4. Р. 484-487.
[9] Atavin E.G., Vi^ov L.V. The use of a scanner in the
primary processing of electron diffraction patterns of vapors // Instruments and Experimental Techniques. 2002. Vol. 45. N. 2. P. 27-30.
[10] Sipachev V.A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: a start on the problem // J.Mol.Struct.(Theochem). 1985, V. 121. Р. 143-151. Sipachev VA Struct.Chem. 2000. V. 11. Р. 167-172.
