Преобразование Фурье в газовой электронографии Текст научной статьи по специальности «Физика»

химия

Вест.ник Омского университета, 2003, №1, с. 34-36. © Омский государственный университет

УДК 539.27

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ФУРЬЕ В ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ

Е.Г. Атавин

Омский государственный университет, кафедра органической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а1

Получена 10 декабря 2002 г.

The methods of improvement the curve of radial distribution in Gas Electron Diffraction was considered.

Длина волны видимого света (4000-7000А) намного превышает размер молекул, поэтому невозможно наблюдение их с помощью микроскопа. «Освещение» молекул электронами (с длиной волны А ~ 0,05 А) в принципе позволяет получить «тень» от молекул, однако дифракционные эффекты совместно с колебательным и вращательным движением молекул в струе пара исследуемого вещества не позволяют интерпретировать электронограммы визуально (рис. 1; здесь и далее все иллюстрации приводятся для ./V, ./V-(диметиламино) фульвена, ДМАФ [4]).

Дифракционные картины фиксируют на фотопленке и оцифровывают с помощью микрофотометра или сканера [1, 2, 3]. Используются и другие способы регистрации. Двумерные изображения усредняют, преобразуя к одномерной зависимости от угла рассеяния в [2]. Получаемые интенсивности рассеянных электронов 1(з) (см. рис. 2; в = ^вт^) неявно содержат всю информацию о геометрическом строении молекул.

Извлечение этой информации в виде значений длин химических связей, валентных и торсионных углов методом наименьших квадратов состоит в минимизации функционала:

У/(зМЭ(зг)-зМТ(зг)Г

min.

О т

Здесь яМ (я) и вМ (я) - экспериментальная и теоретическая приведенные молекулярные составляющие интенсивности рассеяния:

зМЭ(з) = (1(з)-В(з))/В(з)з-

зМТ(з) = Г™ дк(8)ехр((-и182/2)^1(8гк)/гк-,

1 e-mail: atavin@univer.omsks.su

Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-

ского фонда фундаментальных исследований (код 00-0332832) и Минобразования РФ (Е 00-5.0-11).

Рис. 1. Электронограмма ДМАФ

В(з) - атомный фон; г и и ик - наборы межъядерных расстояний и амплитуд колебаний для всех пар атомов исследуемой молекулы;

ffk(s) =

fi(s)fi

Z,Z:

+ ~ yiZi + Z,

- g-функции, характеризующие рассеивающую способность пары атомов i и j (рис. За), f(s) - амплитуды атомного рассеяния; S(s) -фактор неупругого рассеяния; Z - заряды ядер атомов.

Дополнением к методу наименьших квадратов является метод Фурье-преобразования, дающий легко интерпретируемую визуализацию дифракционных картин в виде кривых радиального распределения f(r):

f{r) = / s M (s) sin (sr)ds.

Jo

Если считать (/-функции постоянными (ZZ -приближение), интеграл Фурье от теоретической

Преобразование Фурье в газовой электронографии

35

Рис. 2. Экспериментальная интенсивность I(в), фон В (в), приведенная молекулярная составляющая вМ Э(в) и разностная кривая ДвМ(в) = вМЭ(в) — вМТ(в)

Рис. 3. А - д-функции; В - д(в)/дсс (в)

функции бМ^б) приводится к сумме вероятностей Р(г) распределения межъядерных расстояний г к в исследуемой молекуле (С к ~ ^ ).

£ (г) =/М1 (в)зт(вфв =^Ск РГ(Г).

к= 1

Гк

Несмотря на то, что получаемая кривая радиального распределения f (г) одномерна, в принципе она позволяет восстановить трехмерную структуру N-атомной молекулы, поскольку число всех межъядерных расстояний М = С^ = N(N-1)

——- всегда больше, чем число параметров 3N — 6, необходимое в общем случае для описания строения молекулы. На практике из-за перекрывания плотностей вероятности распределения близких расстояний (пиков на кривых f (г)) восстановление трехмерной структуры становится неоднозначным, и для проведения структурного анализа требуется привлечение дополнительной информации о строении структурно-близких молекул или квантово-химических расчетов.

Использование Фурье-преобразования осложняется двумя обстоятельствами.

1. Вычисление fТ (г) трудностей не вызыва-

Э

ет, однако непосредственное вычисление f Э(г)

Рис. 4. Варианты расчета экспериментальной кривой радиального распределения: А — волна обрыва; В — введен температурный фактор; С — температурный фактор, удалено влияние неядерного рассеяния; О — предлагаемая методика

невозможно из-за отсутствия экспериментальных данных как для малых, так и больших углов рассеяния (доступный интервал параметра рассеяния в редко превышает 2 — 40 А-1). Вычисление интеграла f Э(г) в экспериментально наблюдаемых пределах [втт, вшах] (вместо [0, то)) приводит к появлению на кривых радиального распределения так называемой волны обрыва (рис. 4А), не только искажающей вид функции f (г), но и создающей на ней ложные (не связанные с межъядерными расстояниями) пики. Для устранения волны обрыва экспериментальную функцию вМЭ (в) в интервале [0, втт] дополняют теоретически рассчитанной, а для уменьшения влияния отсутствующего интервала [вшах, то) модифицируют, умножая на искусственный температурный фактор ехр(—Ьв2). Значение параметра Ь (обычно 0, 002 А2 ) подбирается так, чтобы произведение вМ(в)хехр(-Ьв2) при в = вшах стало достаточно малым.

В этом случае формулы для вычисления кривых радиального распределения усложняются:

f Э(г) = вМ Т(в)е-Чт(вгЦв+ вМ Э(в)e-bsвin(вг)dв.

Можно показать [5], что подобная модификация функции вМ (в) устраняет волну обрыва, но заметно уширяет пики на кривой радиального распределения (см. рис. 4В).

2. При малых углах рассеяния д-функции существенно отличаются от константы (следствие неядерного рассеяния, см. рис. 3А). Это приводит к появлению на кривых f (г) отрицательных областей (см. рис. 4А,В), что свидетельствует о частичной потере ими физического смысла плотно-

0

36

Е.Г. Атавин.

Рис. 5. Вклады в кривую радиального распределения rf(r): rfl - [0, smin]; rf2 - [smax, со]

Рис. 6. Экспериментальная (о) и теоретическая (—) кривые rf(r) ДМАФ

сти вероятности распределения ядер. Поправку на неядерное рассеяние можно получить, вычитая интегралы Фурье от теоретической функции sMT(s) и функции sikí^(s) (см. рис. 4С).

рОО

й(г) = /э(г) - / (sMT(s) - smJz{s)) sin(sr)ds Jo

Подчеркнем, что данный способ будет корректным только при адекватной теоретической функции sM(s).

Для улучшения вида кривой радиального распределения (см. рис. 4D) предлагается следующее:

1. Корректировать неядерное рассеяние делением sM(s) на g-функцию расстояния с максимальным вкладом в дифракционную картину. Для элементов первых трех периодов д-функции симбатны, и их отношение g(s)/gM(s) ближе к константе, чем g(s) (см. рис. ЗВ). Получаемые кривые /(г) имеют вид, практически не отличимый от fzz(r).

2. Умножать f(r) на г. Кривые rf(r) имеют

более ясный физический смысл суммы плотностей вероятности распределения Р(г) и позволяют более отчетливо выявлять расстояния между удаленными атомами (рис. 6). При этом площади пиков г/(г) будут пропорциональны вкладам ZiZj термов в дифракционную картину.

3. Отказаться от использования искусственного температурного фактора, ухудшающего разрешение кривой /(г). Вклад правого интервала [втах, ос) г/2 мал по сравнению с вкладом левого интервала [0, втт] г/1 (см. рис. 5). Поэтому общепринятую практику достраивания экспериментальной функции вМ (в) теоретической мо-

гр

делью вМ (в) в недоступном для эксперимента левом интервале [0, втт] естественно распространить и на правый интервал \smax, ос).

Г smin

rf(r) = r x \ f sM1 (s)/gm(s) sin(sr)ds+ l o

smax „

+ J sMS(s)/gm(s)sin(sr)ds+

smin

+ f sMrS{s)/gm(s)sm(sr)ds>.

Смешивание экспериментальных данных с теоретическими при вычислении экспериментальной кривой радиального распределения является вынужденной мерой, корректность которой повышается по мере увеличения адекватности модели молекулы. При этом необходимо максимально уменьшать вклад теоретической модели в экспериментальную кривую / (г), по возможности расширяя доступный эксперименту интервал углов рассеяния [втт, втах].

Проблема усеченности экспериментальных данных характерна только для Фурье-преобразования и не имеет отношения к структурному анализу, проводимому методом наименьших квадратов.

1. Gundersen S., Strand T.G.// J. Appl. Cryst. 1996. Vol. 29. P. 638-645.

2. Атавин Е.Г., Вилков JI.B.// Приборы и техника эксперимента. 2002. № 6. С. 27-30.

3. Атавин Е.Г.// Приборы и техника эксперимента. 2003. (В печати).

4. Атавин Е.Г., Голубинский A.B., Попик М.В. и др.// Изв. АН. Сер. Химия. 2003. (В печати).

5. Вилков Л.В., Анашкин М.Г., Засорин Е.З.// Теоретические основы газовой электронографии. М.: Изд-во МГУ, 1974. 488 с.