Источники систематических ошибок в электронно-графическом эксперименте Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

химия

Вестник Омского университета, 2000. N.2. С.33-35. © Омский государственный университет, 2000

УДК 547.022

ИСТОЧНИКИ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ОШИБОК В ЭЛЕКТРОННО-ГРАФИЧЕСКОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ

Е.Г. Атавин, М.И. Фролова

Омский государственный университет, кафедра органической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55-А 1

Получена 16 апреля 2000 г.

The influence of technical inaccurate in sistera of "electron beam - sector - photographic plate" over the results of gas electron diffraction experiment was considered. The conclusion was made that it is nesessary to find a sector axle position besides a center of diffraction picture.

Введение

Развитие ряда областей современной химии невозможно без достоверной информации о пространственном строении молекул. Основным методом экспериментального изучения геометрического строения молекул в кристаллах является рентгеноструктурпый анализ, а в газовой фазе - микроволновая спектроскопия и газовая электронография. Возможности изучения строения молекул в жидкой фазе, встречающейся в подавляющем большинстве приложений, существенно более ограничены.

Несмотря на успехи рснтгеноструктурного анализа, способного определить структуру практически любого вещества, способного кристаллизоваться, определенное значение сохраняют и газофазные методы, дающие информацию о строении изолированных молекул, свободную от эффектов кристаллической решетки и хорошо переносимую на жидкую фазу. При этом микроволновая спектроскопия применима лишь к небольшим полярными молекулам, и практически единственным методом изучения пространственного геометрического строения свободных молекул остается газовая электронография.

1. Метод газовой электронографии

Экспериментальной основой метода газовой электронографии является изучение дифракции электронов на струе пара исследуемого вещества. Из-за сложности обеспечения временной стабильно-

' г 1п.-и1!: а!аут€1!итуег.ornsk.su

сти параметров струи в электронографическом эксперименте традиционно используется фотографическая регистрация (рис.,1 [4]). При этом для выравнивания резко убывающей к краям интенсивности рассеянных электронов перед фотопластинкой помещают быстро вращающийся сектор специально подобранной формы.

Рис. 1. Пример электронограммы ССЦ

Плотности почернения фотопластинки обычно измеряются микрофотометром по одному двум радиусам и служат экспериментальным материалом для структурного анализа. Недавно для оцифровки сфотографированных дифракционных картин начали применять сканеры [1, 2]. В этом случае первичная обработка двумерных дифрактограмм состоит в определении центра и преобразовании аксиально симметричной картины в одномерную интенсивность рассеянных электронов [(Я).

Основной причиной возникновения случай-

34

Е. Г. Атавин, М. И. Фролова

ных ошибок при фотографической регистрации интенсивности рассеянных электронов является зернистость и другие дефекты эмульсии фотопластинок. Источники систематических ошибок значительно более многочисленны. Часть из них не приводят к нарушению аксиальной симметрии дифракционной картины (нелинейность зависимости "почернение эмульсии - интенсивность электронов" , масштабная ошибка). Другие нарушают симметричность дифракционных колец, приводя, в частности, к ошибке в определении центра.

Для уменьшения влияния систематических ошибок необходимо вносить соответствующие поправки в интенсивность I(S). Иногда они носят аддитивный характер: рассеяние на остаточном газе, диафрагмах и других частях прибора, ненулевая оптическая плотность материала фотопластинки, частичная "засветка" фотопластинки в процессе ее изготовления, хранения, подготовки к эксперименту или проявления. В других случаях интенсивность необходимо делить на мультипликативные поправки: учет неточностей формы сектора, взаимной ориентации луча, сектора и фотопластинки.

Следует отметить, что требования к точности современного структурного анализа весьма высоки (относительные погрешности структурных параметров 0.1%), и далеко не все параметры электронографа возможно контролировать с подобной точностью. Ниже обсуждено появление в электронно-графическом эксперименте масштабной ошибки и проанализировано вли-яиие неточностей во взаимном расположении луча, фотопластинки и сектора.

2. Масштабная ошибка [3]

В формулы для интенсивности рассеянных электронов межъядерные расстояния R входят в виде произведений SR. Параметр рассеяния S зависит от длины волны рассеянных электронов А и угла рассеяния Э, определяемого расстояниями от точки рассеяния до фотопластинки L и от центра дифракционной картины до текущей точки фотопластинки г:

0 = arctan £, s = ^ sin ® к

Следовательно: á* = - f - ^ =

Систематическая ошибка в межъядерных расстояниях, возникающая из-за погрешностей в значениях г (неточность шага сканера или фотометра), А (недостаточная точность измерения ускоряющего напряжения 40-100 кВ), L (неопределенность в положении точки рассеяния) носит название масштабной ошибки. Обычно при проведении структурного эксперимента при оди-

наковой настройке прибора снимают электро-нограммы исследуемого вещества и эталонного вещества с хорошо известной структурой, что позволяет внести поправку в значение г/АА. и значительно уменьшить масштабную ошибку.

3. Несоосность электронного луча и сектора

Быстро вращающееся секторное устройство закрывает часть поверхности фотопластинки, выравнивая резкий спад интенсивности рассеянных электронов /°(5). Обычно используется кубический сектор, преобразующий интенсивность в соответствии с уравнением:

7(5) = г3/0 (5).

Если электронный луч отклонился от оси вращения сектора вправо на расстояние Д, то для отношения интенсивностей вдоль линии смещения получаем:

Таким образом, левая и правая ветви интенсивности отличаются на сомножитель, величина которого увеличивается к центру. Например, на расстоянии г = 12мм от центра пластинки при смещении А = 1мм относительное расхождение ветвей интенсивности составит 50% !

Практически юстировка прибора обеспечивает отклонение Д не более, чем на доли миллиметра. Тем не менее, можно утверждать, что даже небольшая несоосность луча и сектора является основной причиной возникновения асимметрии в центральной части дифракционных картин. Соответствующий фон имеет мультипликативный характер, и попытка исправления асимметрии аппроксимацией фона полиномом с последующим вычитанием его из экспериментальной интенсивности [1] является некорректной.

Для компенсации отмеченного влияния неизбежной экспериментальной погрешности при юстировке прибора необходимо помимо традиционного уточнения центра дифракционной картины проводить в процессе обработки дифракто-грамм уточнение положения оси сектора.

4. Неперпендикулярность луча, фотопластинки и сектора

Другой возможной причиной появления асимметричности дифракционных картин может явиться небольшое отклонение от перпендикулярности электронного луча поверхностям фотопластинки и/или сектора. Подобный дефект возникает не только из-за технических неточностей изготовления прибора, но также из-за искривления

Источники систематических ошибок в электроно-графическом эксперименте

35

луча во внешних полях. Например, радиус траектории электронов в магнитном поле Земли при ускоряющем напряжении 50-100 кВ менее 10 метров, что может приводить к изменению углов падения более чем на градус.

При неперпендикулярном сечении дифракционного конуса возникает эллиптичность дифракционной картины. Количественное рассмотрение происходящих процессов показывает, что при отклонении луча от перпендикуляра к пластинке на угол Д (рис.2) меняются:

- значения параметра рассеяния & <5;

- длины траекторий электронов 1 + 5 cos2 ©о ;

- косинусы углов падения ~«1 + 6cos2 ©о-

Рис. 2. К выводу геометрических соотношений: С - точка рассеяния, 0(а,Р) - ее проекция на пластинку, А - центр дифрактограммы

Здесь ¿ = ir eos 7 sin Д = ax+fy — ах + Ьу, а а и ¡3 - координаты проекции точки рассеяния на фотопластинку.

Видно, что зависимость 6(х, у) образует плоскость, причем нулевые значения лежат на линии, проходящей через центр дифрактограммы в направлении, перпендикулярном наклону. Можно также показать, что максимальные значения S не превышают 0.003 на градус наклона.

Анализ полученных формул показывает, что с точностью до эффектов первого порядка дифракционные кольца сохраняют круговую форму, но смещаются на величину S, зависящую от радиуса колец. Таким образом, эллиптичность будет проявляться в виде астигматизма дифракционных колец.

Учитывая квадратичную зависимость интенсивности от длины траектории электронов и вклад косинуса угла падения, получаем: /(*) = /0(«)(1 + 3¿COS20Q).

Аналогично при отклонении оси сектора от направления луча на угол Д получаем:

I(s) = J0(s)(l -35).

Сравнивая две последние формулы и учитывая, что при практически доступных углах рассеяния cos ©о > 0.98, видим, что использование кубического сектора приводит к почти полной компенсации влияния неперпендикулярности луча, при условии параллельности сектора и фотопластинки. Если же полной компенсации не происходит, то влияние перечисленных технических неточностей вместе или по отдельности приводит к появлению незначительного плоского мультипликативного фона, влияние которого на интенсивность рассеянных электронов незначительно и не превышает процента на градус отклонения от перпендикулярности.

Вычислительные эксперименты с дифракто-граммами бензола и хлороформа, полученными в лаборатории электронографии химического факультета МГУ, показали, что асимметрия эффективно устраняется вычитанием аддитивного фона B(X,Y) = X'Yi(i + j < 4). Попытки введения мультипликативных поправок не приводили к уменьшению дисперсии симметричной составляющей I(S).

Аддитивный фон, образующийся во время эксперимента, подвергается преобразованию сектором. Однако соответствующая модификация модели фона r3B(X,Y) ухудшили качество устранения асимметричности. По-видимому, это означает, что основной источник посторонней асимметрической "засветки" фотопластинки находится вне электронографа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 00-03-32832) и Министерства образования России (грант 97-0-9.^-290).

[1] Gundersen S., Strand T. G. A commercial scanner applied as a microdensitometr for gas electron-diffraction photographic plates J. Appl. Cryst. 1996. V. 29. P. 638-645.

[2] Aarset K., Hagen K., Page E. M., Rice D. A. An evaluation of use of a commercial scanner to obtain experimental data produced by gas-phase electron diffraction and recorded 011 photographic plates // J. Mol. Struct. 1999. V. 478. P. 9-12.

[3] Вилков Л. В., Анашкин M. Г., Засорил Е. 3. Теоретические основы газовой электронографии. М.: Изд. МГУ, 1974. 488 с.

[4] Schafer L. Electron diffraction as a tool of structural chemistry. Applied spectroscopy. 1976. V. 30. N.2. p. 123-150