Двумерная модель твердофазного химического превращения в тонкой пластине в условиях одноосного растяжения и чистого сдвига Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 531.22+536.413+544.032.2

ДВУМЕРНАЯ МОДЕЛЬ ТВЕРДОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТОНКОЙ ПЛАСТИНЕ В УСЛОВИЯХ ОДНООСНОГО РАСТЯЖЕНИЯ И ЧИСТОГО СДВИГА

Н.К. Евстигнеев*, А.Г. Князева

Томский политехнический университет *Томский государственный университет E-mail: evstigneev.nk@rambler.ru; anna@ispms.tsc.ru

Предложена математическая модель распространения твердофазной химической реакции в пластине в условиях механического нагружения в виде одноосного растяжения и чистого сдвига. Задача решена в двумерной постановке. Проведено параметрическое исследование модели. Проанализирована эволюция полей напряжений и деформаций. Проиллюстрировано влияние связанности полей температуры, концентраций и напряжений на распространение превращения.

Ключевые слова:

Напряжения, деформации, растяжение, сдвиг, твердофазная химическая реакция.

Key words:

Stresses, strains, shear, solid-phase chemical reaction.

Деформированные атомные связи и их реакционная способность давно находятся в поле зрения теоретиков и экспериментаторов. Редкая химическая реакция не сопровождается изменением объема и возникновением (или релаксацией) внутренних напряжений. Причины этого - неравномерность нагрева вещества, неоднородность его структуры, различие удельных объемов реагентов или продуктов или несоответствие их структур и т. д. Так, если источник инициирования превращения тепловой, то часть тепла тратится на деформирование, что приводит к затягиванию темпа нагрева, и, следовательно, к уменьшению скорости реагирования вещества. Если внешний источник -механический импульс, то релаксация напряжений, кроме разрушения вещества и генерирования дефектов структуры, сопровождается выделением тепла [1]. Возникающие в твердых телах механические напряжения разной физической природы могут влиять на скорость химических реакций как прямо, так и косвенно [2]. Это используется, например, для синтеза материалов в условиях нагружения [3, 4]. Воздействие напряжений на константу скорости реакции разрыва упругонапряженных связей к описывается уравнением Эйринга-Коз-мана [5]

, , ( Еа

k = k0 exp I ------

0 4 RT

где к0 и Ea - предэкспоненциальный множитель и энергия активации термического распада; aVa - работа, производимая упругими напряжениями в акте реакции (ст - напряжение, Va - активационный объем); R - универсальная газовая постоянная; T— температура. Запись этого уравнения подразумевает, что действие напряжений облегчает переход через энергетический барьер, но не влияет на его высоту. Это приближение, по-видимому, справедливо при деформации связей в упругой области, а под ст понимаются локальные напряжения.

В настоящей работе представлена и исследована модель распространения твердофазной химической реакции в условиях механического нагружения с учетом изменения скорости реакции под действием напряжений. Исследовано два вида нагружения: одноосное растяжение и чистый сдвиг. При записи уравнения кинетики реакции, в соответствии с представлениями [5, 6], учтено, что химическую реакцию можно инициировать двумя основными способами: изменить внутреннюю энергию (температуру) или совершить работу. Таким образом, приходим [7] к функции химического тепловыделения вида

Е„ - кП

y(Y,T) = ko(l - Y)expI -

RT

где У - степень превращения; ко - коэффициент чувствительности скорости реакции к работе напряжений; П = - ^ о и еи - работа напряжений;

1=х, у ^

о- - компоненты тензора напряжений; Ец - компоненты тензора деформаций.

Если тензор напряжений шаровой, то

Р

П = -Гс е + о е + о е ] = -ое,, =—е„ .

I- хх хх уу уу zz zz J кк ^ кк

В этом случае коэффициент ко может быть непосредственно связан с активационным объемом: к=¥а=Аут, где ут - локальный мольный объем.

Рис. 1. Иллюстрация к постановке задачи

На рис. 1 схематически изображена иллюстрация к постановке задачи. Предполагается, что образец имеет форму неподвижной тонкой пластины из реакционноспособного вещества (прессовка). Длина пластины - Ьх, ширина - Ьу, высота - Ь,, Ь<<Ь„ Ь<<Ьу. Рассматриваются два варианта нагружения пластины: одноосное растяжение и чистый сдвиг. В первом случае к торцам пластины при х=0 и х=Ьх приложена распределенная нагрузка величиной Р, направление которой совпадает с осью Ох. Во втором случае помимо описанной нагрузки величиной Р1 к двум другим торцам приложена нагрузка Р2, направление действия которой совпадает с осью Оу. Результирующая этих усилий Р направлена вдоль диагональной линии пластины. В задаче теории упругости это возможно, когда величины Р1 и Р2 соотносятся между собой так, что Р1=Р-ео8а, Р2=Р-8ша, \%а=^Ьг

В направлении оси Ох в пластине протекает экзотермическая химическая реакция, которая может быть описана простой суммарной схемой вида А^Б. Считаем, что температура плавления не достигается, и вся реакция проходит в твердой фазе. Это требование является условием некоторых технологий синтеза материалов. Поскольку скорость распространения механических возмущений много больше скорости распространения твердофазной химической реакции, силами инерции в первом приближении пренебрегаем. Теплообмен с окружающей средой не учитываем. Механические модули материала считаем постоянными в течение всего процесса.

В силу малости толщины пластины Ь по сравнению с Ьх и Ьу, перейдем к приближению обобщенного плоского напряженного состояния [8].

В этом случае система уравнений равновесия в напряжениях примет вид:

дст„ дох

дх ду

до до„

= 0,

дх ду

(1)

(2)

Из условий совместности деформаций останется только одно:

д2ехх +де=де

ду2 дх2 дхду

(3)

Связь между компонентами тензоров напряжений и деформаций выражается обобщенными соотношениями Дюамеля-Неймана [9]

1 а

ехх =—(охх -Уоу„,) н—,

хх ДУ хх уу) 3 -

1 , ч а

е>у = Е (°уу -У°хх ) + у,

2(1 +у)

о

(4)

(5)

(6)

где а=3[аТ(Т-Т0)+(ар-аг)У] - функция объемного расширения; аТ - коэффициент теплового расширения; ар и а - коэффициенты структурного расширения продукта реакции и реагента соответственно; ар-аг - коэффициент, учитывающий несоответствие между объемами конечной и начальной фаз; Е - модуль упругости.

Дифференцируя (1) и (2) по х и у, а также подставляя их вместе с (4)-(6) в (3), получаем систему уравнений для определения ненулевых компонент тензора напряжений:

До =д0

уу дх2

До = -д-^, х дхду

где Д - оператор Лапласа, а окк=охх+оуу. Переходя к безразмерным переменным

°Ч еа £ х у - а

*1 =—, % =—, £=—, Л = ~, а = —

о* е* х* у, а*

(7)

(8) (9)

где

о* = 3КаТ(Т* -Г0), е* = а* = 3аТ (Т* -Т0),

х* у *

Xтt* ерЯТ*

——, и =------------ехр

ер ЕДк0

Т* = Т0 + ,

Е

ер

К - модуль всестороннего сжатия; Хт- коэффициент теплопроводности; с - теплоемкость; р - плотность (в общем случае все физические свойства зависят от пористости); 0 - тепловой эффект химической реакции, получим систему уравнений

Д% =О- 1)Да

д2 *

Д* =,

уу д£2 '

д2 *

Д = -—к*

ху

(10)

(11)

(12)

Граничные условия в случае одноосного растяжения запишутся в виде

£ ^ £ ^ : % = P, ¿у, = ° яХу = 0

Ц= 0, Ц= : % = 0 *уу = 0 *ху = 0

а в случае чистого сдвига приобретут вид

£ ° £ ^ : *кк = Р *уу = 0, ¿ху = 0

Л= 0, Л= ^ : % = Р2, *уу = ^ ¿ху = 0

(13)

(14)

Здесь P = -

Р

- безразмерная величина

3KаT (Т* - Т0) внешней нагрузки, Р/Р/Ь^Ь,.. Равнодействующая двух нагрузок Р=^Р512+_Р22.

Задача о распространении реакции в безразмерных переменных

г

Т - Т

9 = Т-Т0-

Т - Т

Х* 10

х = •

принимает вид

д9 д 9 д 9 д¥ лдвш

— = —Г+—т+--------5(9+ оТ )—^,

дх д£ дц дх дх

(

ТТ = -Г(1 - У )ехР

дх 9

9-1 -5А(оТ +1)£ *

____________г

Р(9+°Т )

(15)

(16)

а = 9 + g ■ У. (17)

Начальные и граничные условия запишем следующим образом:

х = 0: 9 = 0, У = 0,

Е А д9 _ Е д9

£ = 0: — = qo, £ = - : д7 = 0

ц = 0: ц 0, Ц = - : ц ^

дц дц

(18)

(19)

(20)

В задаче присутствуют безразмерные параметры:

5 =

КаТа„

Т

± п

А =

Я0 =

еР

ка

9=-

1

#0 х*

Ат (Т* - Т,У

- =■

х*

/(9 + от)

ар -аг аТ(Т* -Т0),

х - =

у*

правлений [11]. Для уравнения (16) использована явно-неявная разностная схема. По переменной Y схема неявная, а значения температуры и компонент тензоров напряжений и деформаций вычисляются предварительно и считаются «замороженными».

Размеры пластины выбраны равными 10x10 см. Оценки определяющих параметров системы получены на основании справочных данных для системы И+№ [12]. При изменении Т. от 900 до 1200 °С получаем 0,3<оТ<0,23, 0,09</<0,12. Значение коэффициента чувствительности скорости химической реакции зависит от типа вещества и должно определяться экспериментально. В расчетах зафиксировано: оТ=0,25, /-=0,1, Ь£= 15, Ьц=15, у=0,33. Параметры А, 5, g, Р менялись в широких пределах: А=0...20, 5=0...0,06, g=—1,5...1,5, Р=0...2.

Программа была протестирована:

1) Выполнен расчет для следующего предельного случая: инертная задача без нагружения и без химической реакции, Ь^-да. В этом случае уравнение (1) имеет точное аналитическое решение [13]

9(£,Ц,х) = 2^1 -■ ехр

- 4х\-*'ег1Ь I гг,

имеющие четкий физический смысл: 5 - коэффициент связанности процессов деформирования и теплопереноса; оТ - отношение начальной температуры к величине теплового разогрева; 90 - число Зельдовича; А - коэффициент чувствительности химической реакции к работе напряжений; / - величина, пропорциональная 1/Е; g - относительное изменение объема в ходе реакции (отношение концентрационной деформации к термической); д0 -плотность теплового потока; -0 - интенсивность внешнего теплового потока; ЬЕ - безразмерная длина пластины; Ьц - безразмерная ширина пластины. Индекс «0» относится к начальным условиям.

Задача решена численно. Уравнения (10)-(12) решались методом последовательной верхней релаксации [10]. Для решения уравнения теплопроводности (15) использована схема переменных на-

которое воспроизводилось численно с точностью не хуже 1 %.

2) Температура не изменяется, химических реакций нет. В условиях одноосного нагружени-я максимальные значения напряжений (%=Р) находятся на нагружаемых поверхностях и убывают вглубь пластины, поле напряжений симметрично относительно прямой ц=Ьц/2. В условиях чистого сдвига инвариант тензора напряжений принимает-постоянное значение во всей области, равное Р.

При численном исследовании модели определялись и анализировались распределения температуры, степени превращения, компонент тензоров напряжений и деформаций в различные моменты времени, анализировалась эволюция температуры поверхности, средняя степень превращения и скорость распространения химической реакции.

Максимальная температура в течение всего процесса достигалась на поверхности пластины при £=0. Увеличение коэффициента чувствительности химической реакции приводит к незначительному замедлению ее роста в начальной стадии процесса. Стоит отметить, что в случае растяжения максимум температуры с течением времени устанавливается на оси симметрии пластины при ц=Ьц/2, а при чистом сдвиге точка с максимальной температурой мигрирует вдоль линии £=0 в сторону увеличения значений ц в течение всего превращения. Это обусловлено влиянием работы напряжений и тем фактом, что при сдвиге отсутствует ось симметрии.

Введем в рассмотрение среднюю степень пре-

1 — ьц

вращения: (у) =------| |Уd£dц.

-Е-ц 0 0

Ее эволюция показана на рис. 2. Для практических исследований важную роль играет такая характеристика, как время полупревращения х0 5 [14], которое легко определить с помощью кривых (У)(х), как показано на рисунке. Видно, что коэффициент чувствительности скорости реакции к работе напряжений А существенным образом влияет на время полупревращения.

Обнаружено, что х05 по-разному изменяется при изменении параметров модели. С увеличением параметра g время полупревращения линейно возрастает. При увеличении интенсивности внешней нагрузки обнаруживается нелинейный рост времени полупревращения.

Рис. 3 показывает, какие существенные коррективы в динамику процесса вносит учет связанности. Сравнивая кривые 1 и 3, видим, что время полупревращения изменяется более чем в 2 раза при изменении 5 от 0 до 0,06.

В целом из анализа рис. 2 и 3 можно сделать вывод о том, что по сравнению с одноосным растяжением нагрузка в виде чистого сдвига приведет к более быстрому протеканию химической реакции, что и обнаруживается во многих экспериментальных исследованиях. Еще большего эффекта следует ожидать в моделях, учитывающих динамические явления.

На рис. 4 показана эволюция инвариантов тензоров напряжений и деформаций.

Искривление изолиний напряжений на рис. 4, б, в, дает информацию о положении фронта реакции: £«2 при х=15 и £«5 при х=30, что подтверждается сравнением с полем концентраций (рис. 5, д, е). По рис. 4, г-е, можно проследить за ростом деформаций в пластине. Заметим, что деформации, вызванные химической реакцией, достигают больших значений и существенно превышают деформации, вызванные внешней нагрузкой. При отсутствии химической реакции максимальное значение инварианта тензора деформации екк=0,45, после протекания реакции в прогретой области %=4,49.

<у> <у>

Рис. 2. Изменение со временем средней степени превращения в случае одноосного растяжения (а) и чистого сдвига (б). о=0,25; /=011; 1=15; 1=15; д=0,5; Р=1; до=0,5; 5=0,03. 1) А=5; 2) А=10; 3) А=15; 4) А=20

а о

Рис. 3. Влияние коэффициента связанности на химическое превращение в случае одноосного растяжения (а) и чистого сдвига (б). от=0,25;/=0,1; 1=15; 1=15; д=0,5; Р=1; -0=0,5; А=10. 1) 5=0; 2) 5=0,03; 3)5=0,06

0 5 10 15

0,8

0,6

0,3

0,8

0,6

0,3

а

2

1

0,5

0 5 10 15

где

Рис. 4. Динамика изменения инвариантов тензора напряжений (а~в) и деформаций (г~е) в случае одноосного растяжения. х=5 (а, г); х=15 (б, д); х=30 (в, е); от=0,25; /=0,1; 1=15; 1=15; д=0,5; -=1; -0=0,5; А=10; 5=0,03

1 0,9 0,6 0,3

1 2,0 1,0 0

'2,5

2,0

1,5

а

0,10

0,05

0

■0,7

0,4

0,1

0 5 10 15

О'7

0,4

0,1

г

а

Рис. 5. Эволюция полей температуры (а~в) и степени превращения (г~е) в случае одноосного растяжения. х=5 (а, г); х=15 (б, д); х=30 (в, е); от=0,25; /=0,1; 1=15; 1Ц=15; д=0,5; -=1; -0=0,5; А=10; 5=0,03

15

15

15

10

10

10

5

5

5

0

0

0

15

е

кк

е

кк

10

5

0

15

10

10

5

5

0

0

у

у

Различные условия нагружения приводят к тому, что фронт реакции распространяется не в виде полосы, параллельной оси ц, а изгибается соответствующим условиям нагружения образом. Так, в случае одноосного растяжения изолинии У(£, ц) и 9(£, ц) симметричны относительно прямой ц=Ьц/2 (рис. 5). При более сложном нагружении в виде сдвига симметрия нарушается. Аналогичная картина наблюдается для всех компонент тензоров напряжений и деформаций.

Выводы

Предложена двумерная связанная математическая модель, описывающая влияние различных условий нагружения на твердофазное химическое превращение в пластине. Модель учитывает взаимовлияние механических напряжений и химического превращения (тепловыделения в реакции и различия удельных объемов реагента и продукта). Разработан алгоритм численного исследования мо-

дели, проведено ее параметрическое исследование. Выяснено, что возникающие в ходе превращения напряжения и деформации играют существенную

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1990. - № 10.

- С. 2228-2245.

2. Болдырев В.В., Чупахин А.П., Сидельников А.А. Влияние возникающих при твердофазных превращениях механических напряжений на их кинетику. I. Общий подход // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. - Т. 17. - № 6. - С. 31-38.

3. Подлесов В.В., Радугин А.В., Столин А.М., Мержанов А.Г. Технологические основы СВС-экструзии // Инженерно-физический журнал. - 1992. - Т. 63. - № 5. - С. 525-537.

4. Овчаренко В.Е., Лапшин О.В., Боянгин Е.Н., Рамазанов И.С., Чудинов В.А. Высокотемпературный синтез интерметаллического соединения №зА1 под давлением // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2007. - № 4. - С. 63-69.

5. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы механохимии // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 12. - С. 1031-1043.

6. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 с.

роль в динамике процесса. Показано влияние условий нагружения на протекание химического превращения в пластине.

7. Князева А.Г Зажигание конденсированного вещества горячей пластиной с учетом термонапряжений // Физика горения и взрыва. - 1992. - Т. 28. - № 1. - С. 13-18.

8. Теребушко О.И. Основы теории упругости и пластичности. -М.: Наука, 1984. - 319 с.

9. Боли Б., Уэйнер Дж. Теория температурных напряжений. - М.: Мир, 1964. - 517 с.

10. Роуч П.Дж. Вычислительная гидродинамика. - М.: Мир, 1980.

- 616 с.

11. Самарский А.А. Введение в теорию разностных схем. - М.: Наука, 1971. - 552 с.

12. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др.; под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

13. Лыков А.В. Теория теплопроводности. - М.: Высшая школа, 1967. - 599 с.

14. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. - М.: Мир, 1983. - 359 с.

Поступила 20.10.2009 г.

УДК 621.3.048.1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРИИ СТАРЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ИЗОЛЯЦИИ ЖУРКОВА-ДМИТРЕВСКОГО

Б.С. Бояршинов, Г.И. Хожайнова*

Московский государственный гуманитарный университет *Московский государственный открытый университет E-mail: boyarshinov_b_s@mail.ru

Изложены результаты экспериментов по исследованию сроков службы эпоксидной изоляции при различных температурах и после ионизирующего облучения. Экспериментальные данные интерпретированы с позиций термофлуктуационной теории. С помощью метода максимума правдоподобия получены параметры модели разрушения изоляции, в том числе: объём и концентрация неоднородностей, период колебаний атомов в углеродной цепочке. Использование математической обработки в предположении справедливости термофлуктуационной теории Журкова-Дмитревского позволило приблизить экспериментальные вариационные ряды с точностью не хуже 4...10 %.

Ключевые слова:

Термофлуктуационная теория, теория старения, динамика старения, модель разрушения изоляции, эпоксидная изоляция.

Key words:

Thermo-fluctuation theory, ageing theory, dynamics of ageing, destruction of isolation model, epoxy isolation.

Настоящая работа посвящена экспериментальной проверке термофлуктуационной теории Журкова-Дмитревского [1, 2] на примере разрушения под нагрузкой образцов эпоксидной изоляции.

В рамках настоящей работы проведены 27 серий экспериментов с выборками образцов эпоксидной изоляции объёмом от 31 до 89 образцов. Объём нагруженной части образца составлял от 50 до 220 мм3 и в пределах серии поддерживался постоянным. Для исключения появления в эпоксид-

ной изоляции газовых включений перед отверждением эпоксидная изоляция выдерживалась 20 мин. при давлении 100 Па и температуре 353 К. Подвергнутые испытаниям образцы были выполнены из компаунда на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-16. Электрические испытания проводились на образцах, имеющих форму блоков с залитыми электродами. Система электродов цилиндр-плоскость. Электроды были покрыты демпфирующим слоем из полупроводящей резины. Напряжённость