CC BY
13
УДК 666.762
У po6omi розглянуто вплив виду сол1 цирконгю як носгя дюксиду цирконгю на синтез модифгкованого наповнювача у системг А120з-БЮ2-Zr02 з заданими характеристиками. Дослгджено процеси, що протгкають у золь-гель композицИ при його одер-жаннг та термообробцг
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ВПЛИВУ ВИДУ СОЛ1 ЦИРКОН1Ю НА СИНТЕЗ МОДИФ1КОВАНОГО НАПОВНЮВАЧА 13 ЗАДАНИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
1.В. Шуба
Аспирант
Кафедра Технологии керамики, огнеупоров, стекла и эмалей Национальный технический университет «Харьковский
политехнический институт» Контактный тел. (057) 707-64-33 e-mail: gorodnicheva@kpi.kharkov.ua
1. Вступ
Система А1203^Ю2^г02 е щкавою у зв'язку з можливштю направленого синтезу ренгеновщтшя-ючого наповнювача композицшних стоматолопчних матерiалiв з заданими оптичними характеристиками. Найб^ьш перспективним методом одержання дис-персних матерiалiв являеться золь-гель метод, який базуеться на одержат гомогенного золю з наступним переходом в гель та термообробщ [1]. Одержання дис-персних частинок наповнювача забезпечуеться за ра-хунок гiдролiзу вихщних компоненпв, яю являються нолями майбутньо! композицii, та конденсащею про-дуктiв гiдролiзу. Як вщомо [2 - 6], в золi одночасно протiкають процеси гiдролiзу та полiмеризацii, а отже
i перевага одного над шшим дае можливкть одержання порошкiв з рiзною формою частинок (сфери, волокна, уламки). Можлившть керування кiнетикою процесiв на стадп одержання золь-гель композицii, а також технолопчними параметрами при термообробщ дозволяе програмувати як сам процес, так i продукти синтезу. Висока поверхнева енерпя гелiв сприяе зни-женню температури утворення фаз, тим самим ктотно зменшуючи енерговитрати [4]. У тепершнш час при одержанш керамiчних модифiкованих наповнювачiв використовують як носи А1203 та ZrO2 водорозчинш
солi вiдповiдних металiв [7], ктотним недолiком данного способу одержння порошюв являеться значна усадка гелю при термообробщ (до 80 %). Для змен-шення водних об'емiв, що пiдлягають термообробцi було запропоновано, вводити як носш А1203 тонкоди-сперсний металiчний алюмiнiй замiсть водорозчинноi солi [8].
Метою даноi роботи явилося дослщження впливу виду солi цирконiю на синтез модифiкованих напо-внювачiв iз заданими характеристиками (дисперсний, фазовий склади i як наслщок оптичнi показники порошку та композицшного матерiалу).
2. Вихiднi матер1али та методика одержання модифжованого наповнювача
Для одержання модифжованого керамiчного наповнювача у системi Al2O3-SiO2-ZrO2 оксид алюмшж вводили в золь у виглядi тонкодисперсного металiч-ного алюмшт, який додавали в кiлькостi, необхщнш для отримання однорiдного золю. Дюксид кремнiю вводили у виглядi кремнiйорганiчноi речовини - етил-силiкату, який попередньо тдлягав гiдролiзу у при-сутностi кислотного каталiзатору. Як носш дюксиду циркошю використовували водорозчиннi солк оксих-
лорид, оксиштрат, сульфат i ацетат циркошю. Вмiст солей цирконiю в композицп складав в перерахунку на ZrO2 15 - 20 мас.%.
Золь-гель композицп одержували по схемк Змшування розчину солi цирконiю з тонкоди-сперсним металiчним алюмiнieм протягом 5 годин ^ одержання золю гiдроксидiв алюмiнiю та цирконiю ^ додавання до золю гiдролiзованого етилсилiкату ^ перемiшування сумiшi протягом 30 хвилин ^ ге-леутворення (3 - 7 доби) ^ сушка гелю ( 50 - 60°С) ^ термообробка (1000 °С) ^ подрiбнення матерiалу для одержання задано! дисперсносп (10 - 15 хвилин). Утворення золю гiдроксидiв алюмiнiю та циркошю для складiв з використанням розчину оксиштрату цирконiю вiдбуваeться по реакцп:
16Al+3ZrO(NO3)2+(36+n)H2O^3ZrO(OH)2.|.+ +16Al(OH)з^+6NHз■nH2O
Для визначення впливу виду солi цирконiю на от-римання порошку в системi А1 - етилсилiкат - сiль Zr були дослiдженi чистi солi та безпосередньо золь-гель композицп, до складу яких вони входять. Гелi та порошки дослщжували за допомогою диферанцшно-термiчного (0Д-103, швидкiсть шдйому температури 10 °С/хв), рентгенофазового (ДРОН-2 FeKа-випро-мiнювання), петрографiчного (оптичнi мжроскопи М1Н-8) методiв аналiзу.
3. Дослщження чистих безводних солей циркошю
Вихщш солi: оксинiтрат, оксихлорид, ацетат, сульфат мають рiзну будову молекул, що обумовлюе рiзну реакцiйну здатшсть при отриманнi гiдроксидних пре-курсорiв i самих золь-гель композицiй. Наявшсть у оксинiтратi i оксихлоридi циркошю зв'язку ^г=0 (мал. 1) викликае зсув електронно! щiльностi, який тим самим послаблюе зв'язок -О-^ та С1^г> вщ-повiдно, збiльшуючи актившсть носiя цирконiю при проведеннi окислювально-вщновно! реакцп.
на термограмах при 455 i 500 оС для оксиштрату i оксихлориду вiдповiдно свiдчать кристалiзацiю дюк-сиду цирконiю.
На термограмi сульфату цирконiю в iнтервалi температур 210 - 320 оС ендоефект мае три розмит вер-шини (мал. 2, б), що свщчить про накладення процесiв i характеризуе видалення рiзних видiв води (фiзично i хiмiчно зв'язано!). Шдвищення температури до 830 оС призводить до штенсивного розкладання сульфату циркошю, про що сввдчить глибокий ендоефект на термогра-мi, а при кристалiзацiя дiоксиду цирконiю вщбуваеться при значно вищих температурах.
^ к N
л //
Кг-С1
Мал. 2 — Термограми солей цирконiю а) ацетат; б) сульфат; в) оксиштрат; г) оксихлорид.
Видалення в«х видiв води на термограмi ацетату циркошю (мал. 2, а) представлено у виглядi розми-того накладеного ендоефектув iнтервалi температур 140 - 360 оС.
Пiки в iнтервалi температур 510 - 740 оС сввдчать про видалення органiчноi складово! ноая дiоксиду цирконiю. Слабкий екзоефект при температурi вище 1000 °С характеризуе процес кристалiзацii дiоксиду цирконiю.
°
°
°
а) б)
Мал. 1 — Просторова будова оксисолей циркошю: а) оксиштрат; б) оксихлорид.
Поведшку солей при термообробщ вивчали за допомогою диференцiально-термiчного аналiзу. Розкладання сульфату циркошю супроводжуеться найб^ь-шою втратою маси (> 68 мас. %), у той час як для оксиштрату втрата маси складае 55 %, для оксихлори-ду - 56 %, а для ацетату - 44 %.
Термограми дослщних зразюв оксихлориду та оксиштрату представлен набором ендо- i екзоефектiв. Ендоефекти в iнтервалi температур 140 - 150 оС (мал. 2) характеризують випаровування адсорбовано! на по-верхнi солей води, осюльки вони дуже гiгроскопiчнi. Глибокi тки ендоефекив при 210 - 260 оС вщповь дають видаленню структуровано! води, що входить до складу кристалопдрапв та плавленню солей до аморфного ZrO2 та кислотного залишка. Екзоефекти
4. Дослiдження золь-гель композицш системи А1-ЕТС-сшь циркошю
Склади дослщжуваних золь-гель композицiй приведен в таблицi, з яко! видно, що при використан-нi сульфату циркошю синтезована композищя, що представлена золем з залишками тонкодисперсного алюмшж, який осiв, оскiльки нi за способом А не ввдбуваеться утворення мщел гiдроксидiв алюмiнiю
i циркошю в результат протiкання окисно-вiдновноi реакцп. Це можна пояснити будовою молекули Zr(SO4)2, а саме ввдсутшстю подвшного зв'язку >Zr=O, який забезпечуе реакцшну здатнiсть оксисолей (хлориду, нiтрату) циркошю.
При використанш ацетату цирконiю (склад 44) як i у випадку з сульфатом циркошю, спостерпалася коагуля-цiя композицп пiсля додавання золю етилсилжату.
Ймовiрно, для протiкання окисно-ввдновно! реакцп мiж ацетатом цирконiю i металiчним алюмiнiем необ-
хвдно використовувати каталiзатори, якi з одного боку збшьшують основнiсть реакцiйноi cyMrni [9], тдви-щуючи активнicть частинок дисперсного алюмшю i з шшого боку ослабляють зв'язки ZrO2- з вуглеводневим радикалом.
Таблиця
Склади золь-гель композици системи Al—ЕТС—аль Zr
№ Вмют, мас. %
ком- Al Золь Роз- Вигляд
по- ЕТС чини золь-
зи- солей гель
ци компо-
CN СО О о N Cl о о N СЧ о СЛ N Аце-тат Zr зици
13 0,58 36,16 63,26 - - - Одно-рщна
40 0,55 33,62 - 65,83 - - Одно-рщна
36 0,58 52,83 63,66 Седь мента- щя алюмь нш
44 0,51 31,24 68,28 Коагу-лящя золю
При використанш окcинiтратy i оксихлориду цир-конiю для cкладiв 13 та 40 ввдповщно cпоcтерiгалоcя отримання однорщних золiв гiдрокcидних прекур-cорiв i, як наcлiдок, гомогенноi золь-гель композици тсля змiшyвання продyктiв реакцii iз золем етилси-лiкатy.
Вплив виду cолi цирконiю в cиcтемi Al - ЕТС - ciль Zr на фазоутворення при термообробщ гелiв з рiз-ними ноciями ZrO2 (окcинiтрат, оксихлорид, ацетат) вивчали за допомогою рентгенофазового i оптичного методiв аналiзy.
Рентгенограми термооброблених cкладiв представлен набором дифракцiйних макcимyмiв, якi характеризуют дiокcид цирконiю в тетрагональнш мо-дифiкацii, циркон, кварц.
Як видно з малюнка 3, склад 40 термооброблений при 1000 оС мае меншу кiлькicть cyпyтнiх фаз шж склад 13.
Проте, iнтенcивнicть пiкiв дюксиду цирконiю в тетрагональнiй модифiкацii i циркону cвiдчаить про досить високий стутнь криcталiчноcтi, що icтотно впливае на оптичш характеристики синтезованого наповнювача.
Гелi пicля випалу мали вигляд агломераив (мал. 4) При викориcтаннi для синтезу розчину оксихлориду cтадiя подрiбнення, для одержання порошкiв заданого фазового складу здшснювали протягом 20 хвилин, в той час як для складу 13 достатньо 10 хвилин.
Осюльки, регулюючи юлькють криптокристал-лiчноi фази в порошку, можна синтезувати наповню-вачiв iз заданим показником заломлення, то як носш ZrO2 доцiльно використовувати розчин оксинитрату циркошю для синтезу модифiкованих наповнювачiв з заданими характеристиками.
Мал. 3 — Фазовий склад порошку термообробленого при 1000 оС для складiв 13 i 40.
Мал. 4 — Золь-гель композици термооброблен при 1000°С з рiзними ноаями цирконiю а) ZrO(NOз)2; б) ZrOCl2; в) ZrO(CHзCOO)2.
Золь складу 44 (з використанням розчину ацетату циркошю) коагулював, та тсля випалу являв собою матерiал з агломерапв чорного кольору (мал. 4, в), що обумовлено обвуглюванням продукпв вигорання органiчноi складово! ацетату циркошю. Термооброблений при 1000 оС порошок представлений характери-стичними максимумами дюксиду циркошю, циркону i б-А1203.
Неоднорiднiсть по обему, високий стутнь криста-лiчностi, чорний колiр агломератiв роблять викори-стання розчину ацетату циркошю (як но«я дюксиду циркшю) недоцiльним.
Висновок
В результат проведених дослiджень було вста-новлено, що для одержання модифжованих наповню-вачiв у системi А1203^Ю2^Ю2 найбшьш доцiльно використовувати як носiй дюксиду циркошю водний розчин оксиштрату циркошю, осюльки вiн забезпечуе протiкання окисно-вщновно! реакцп, та утворення золю гiдроксидiв цирконiю та алюмiнiю.
Додавання до золю гiдролiзованого етилсилiкату золю свiжоприготовлених гiдроксидiв дозволяе одер-жати однорщну золь-гель композицiю, яка пiсля тер-мообробки при 1000 оС та короткотривалого синтезу помелу (10 хвилин) дозволяе одержати модифжоваш наповнювачi з заданими характеристиками.
Лиература
1. Андрианов Н.Т. Золь-гель метод в технологии оксидных материалов (обзор). // Стекло и керамика, 2003. - № 10. - С. 17-19.
2. Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Кремнийорганические адсорбенты: Получение, свойства, применение. - К.: Наукова думка,
1988. - 192 с.
3. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. - Х.: Бизнес Информ, 1997. - 143 с.
4. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремния и силикатов. Пер. с англ. - М.: Госстройиздат, 1959. - 290 с.
5. Айлер Р.К. Химия кремнезема. Ч. 1. - М.: Мир, 1982. - 416 с.
6. Айлер Р.К. Химия кремнезема. Ч. 2. - М.: Мир, 1982. - 712 с.
7. Габрух А.М., Скородумов О.Б., Семченко Г.Д., Вернигора К.П. Синтез ультратонких порошков муллитоциркониевого состава
золь-гель методом // Стекло и керамика. ООО «Меттекс» - 1996. - № 1/2. - С. 27 -29.
8. Пат. 27899 Украина, МПК7 С 04 В 35/18 Споаб одержання керам1чного порошку: Пат. 27899 Украина, МПК7 С 04 В 35/18.
Городшчева 1.В., Скородумова О.Б.; НТУ "ХП1".- № 200703374; Заявл. 04.04.2007; Опубл. 26.11.2007; Бюл. № 19.
9. Shaowei Zhang, Shinobu Hashimoto, William Edward Lee Hydration of aluminum powder in magnesia-containing water // J. Amer.
Ceram Soc., 2005. - № 4.- C. 1057-1059.
■a q
Розглянуто питання формуван-ня прямокутно1 iмпульсноï послидов-ноcmi на основi RS тригера, у якш е можлив^ть регулювання тривало-стей iмпульсу i паузи незалежного одна вiд одноï. Запропоновано споЫб формування необмеженоï та обме-жено'ï (з заданою кшьтстю перю-дiв) iмпульсноï послiдовностi
■о о
УДК 621.374
ГЕНЕРАТОР 1МПУЛЬС1В, ЯКИЙ
прогрдмуетьея
О.1. Скляр
Старший науковий ствроб^ник Кафедра бюмедичних електронних пристро'|'в та систем Хармвський нацюнальний ушверситет радюелектронки пр. Ленша, 14, м. Хармв, Украша, 61166 Контактний тел.:(057)70-21-364 e-mail:olga.sklyar@googlemail.com
1. Вступ
Аналоговi генератори зазвичай будуються на осно-вi ^С контурiв, де для змши тривалост iмпульсiв i пауз е обмежеш можливосп, коли ж необхвдно мати деюлька частот причому з рiзним стввщношенням тривалостей iмпульсу i паузи, то слщ використовувати деяку юльюсть таких контурiв. Зовсiм iншi можли-востi виникають при формуваннi iмпульсних посль довностей у цифрових генераторах, яю будуються на логiчних елементах [1, 2].
Загалом у цифровому генераторi принцип отри-мання основно'1 (тактово'1) частоти аналогiчний аналоговому мультивiбратору [3], тому що у цифровому ге-нераторi е елемент (кварцовий резонатор чи емшсть), який визначае часовi параметри тривалостi сформо-ваного сигналу. Зазвичай при формуванш такого тактового сигналу тривалосп iмпульсу i паузи рiвнi мiж собою, тобто формуеться сигнал типу меандр [2]. Використання крiм лопчних елементiв ще й елементiв затримки дозволяе створювати генератори прямокут-
них iмпульсiв з рiзною тривалiстю iмпульсу та паузи, де тривалiсть паузи визначатиметься параметрами елемента затримки ^ зазвичай, пауза е коротшою шж iмпульс. Тобто проблема створення генераторiв iм-пульсiв з довiльним регулюванням тривалостi iмпуль-су i паузи не виршуеться.
2. Мета роботи
Побудувати ушверсальний генератор прямокут-них iмпульсiв, у якому тривалiсть iмпульсу i паузи могла б регулюватись у широких межах, причому не-залежно одна вiд одно!
3. Результати роботи
Як зазначалось вище, використання простих ло-гiчних елеменив для створення генератора iмпульсiв
