CC BY
18
7. Hamidia A. Measurement of oscillator strengths of "F2A" centres in MeF2: A+ (Me = Sn, Sr; A+ = Li+, Na+, K+) / A. Hamidia, J. Margerie // Phys. Stat. Sol. - 1987. - Vol. 141, № 2. - Pp. 391-398.
Надклано до редакщ! 21.02.2016 р.
Чорний З.П., Пирко И.Б, Салапак В.М., Дячук М.В., Кульчицкий А.Д., Онуфрив О.Р. II. Термоактивационные процессы в радиационно окрашенных кристаллах CaF2-Me+
В модели линейного ионного кристалла исследованы термоиндуцированные процессы в радиационно окрашенных кристаллах CaF2-Na, облученных при 80 К ионизирующей радиацией. В интервале температур 80-300 К исследованы кривые спада концентрации VK, VKA(1), Fa, FA(1)-центров и нарастание VKA и M^-центров. Показано, что в кристаллах CaF2-Na с дефектами дипольного типа релаксация окрашенного кристалла происходит за счет рекомбинационных процессов. В кристаллах с термически неравновесными точечными дефектами рекомбинационные процессы отсутствуют и суммарная концентрация центров окраски при нагревании кристалла от 80 К до 300 К остается постоянной.
Ключевые слова: кристаллы, радиация, центры окраски.
Chornyi Z.P., Pirko I.B., Salapak V.M., Dyachuk M.V., Kulchitskiy A.D., Onufriv O.R. II. Thermally Activated Processes in Radiation Coloured Crystals of CaF2-Me+
In the model of line-ionic crystal thermal radiation induced processes in coloured crystals of CaF2-Na, irradiated at 80 K ionizing radiation are investigated. In the temperature range 80-300 K concentrations decline curves are studied VK, VKA (1), FA, FA (1) - growth centers and VKA and MA+-centres. It is shown that in crystals CaF2-Na defects dipole relaxation of coloured crystal type is due to recombination processes. In crystals with thermally nonequi-librium point defects recombination processes are absent and the total concentration of colour centers in the crystal is heated from 80 K to 300 K remains constant.
Keywords: crystals, radiation, colour canters, growth canters.
УДК 614.841
ВОГНЕЗАХИСН1 РЕЧОВИНИ НА ОСНОВ1 НАПОВНЕНИХ СИЛ1Ц1ЙЕЛЕМЕНТООРГАН1ЧНИХ ЗВ'ЯЗОК ДЛЯ МЕТАЛЕВИХ
КОНСТРУКЦ1Й
М.М. Гивлюд1, В.В. Артеменко2, Р. С. Яковчук3, Р.Б. Веселiвський4
Вивчено вшив будови зв'язки i наповнювача на вогнестшюсть високотемператур-них захисних покривш для металевих конструкцшних матерiалiв. Значну частину комплексу цшних захисних властивостей покривам надае карборансилоксанова зв'язка внаслiдок фазових i структурних змiн пiд час на^вання. Вивчено змiну фазового складу i структури покриття у процес нагршання i виявлено його вогнезахисш властивостi. Отриманi результати пiдтверджують можливють використання наповнених алюмiнiю оксидом карборансилоксанових сполук як високотемпературних теплоiзоляцiйних i вогнезахисних покривiв металевих конструкцiйних матерiалiв пiд час нагршання до 1200 °С та збiльшення довговiчностi захищених матерiалiв, якi працюють за на^вання понад 600 °С.
1 проф. М.М. Гивлюд, д-р техн. наук - НУ "Львгвськаполггехнка";
2 доц. В.В. Артеменко, канд. техн. наук - Льв1вський нацюнальний аграрний ун1версигег;
3 доц. Р.С. Яковчук, канд. техн. наук - Льв1вський ДУ безпеки життед1яльност1;
4 доц. Р.Б. Веселгвський, канд. техн. наук - Львгвський ДУ безпеки життед1яльност1
Ключов1 слова: вогнестшюсть, силщшелементоргашчна зв'язка, вогнезахист, вог-незахисний покрив, карборансилоксан, фазовий склад, рентгенофазовий анал1з.
Постановка проблеми. Металевi конструкцй мають високу мщшсть, вони ввдносно легкi та довговiчнi. В умовах пожежi цi ж конструкцй' дуже швидко втрачають сво! ексилуатацшш якосп, деформуються, руйнуються або втрачають свою несну здатнiсть. Тому вогнезахист металевих конструкций, що широко використовуються в будiвництвi, е однieю з актуальних проблем шдви-щення вогнестшкосп будiвель i споруд. На сьогодш вогнезахисному оброблен-ню шддають несш конструкцй' каркасiв не тiльки будшель i споруд, а також рiз-них виробничих естакад, мостiв, шдземних споруд тощо.
Як вогнезахиснi матерiали застосовують фарби, обмазки (штукатурки), напилення, облицювання та поеднання цих методов. Найбiльш поширеним у практищ вогнезахисту металоконструкцш е застосування вогнезахисних речо-вин, що утворюють тонкошаровi покриви на поверхш металу. Захисний меха-нiзм таких покривiв полягае у створенш на !х поверхнi спученого теплоiзоля-цiйного шару, який мае низью показники теплопровiдностi. Цей шар не дае змоги вогню пошкодити будiвельнi конструкцй', а високiй температур^ яка ви-никае пiд час пожеж^ нагрiвати !х до критичних значень, за яких вони втрачають свою несну здатшсть та руйнуються [1].
У зв'язку iз розширенням температурного iнтервалу ексилуатацп i пок-ращенням вогнестiйкостi конструкцiйних матерiалiв i виробiв виникае нагальна проблема створення нових видiв вогнезахисних речовин з прогнозованою за-хисною дiею в широкому iнтервалi температур.
Мета роботи полягае у розробленш складу та дослщженш властивостей отриманих вогнестшких вогнезахисних речовин.
Аналiз останнгх дослщжень та публiкацiй. Для отримання високотем-пературних вогнезахисних речовин з потрiбними ексилуатацшними властивос-тями можна використати метод спрямованого модифiкування силщшоргашч-них сполук оксидами i силiкатами [2-3]. 1стотна перевага таких матерiалiв, у цьому випадку, полягае у формуванш на поверхнi виробу плiвки iз сумiшi окси-дiв та силжапв, яю характеризуються високою корозiйною стшкктю за висо-ких температур i вогнеспйкосп [4-5].
Виклад основного матерiалу. У цiй роботi подано результати досль джень процесiв взаемодц алюмшда оксиду та аеросилу з карборансилоксаном, склад i властивост отриманих вогнезахисних речовин. Значну частину комплексу цшних захисних властивостей покривам надае карборансилоксанова зв'язка внаслiдок фазових i структурних змiн пiд час нагрiвання.
Карборансилоксанова смола - складний силщшелементооргашчний по-лiмер, у складi якого мктиться до 7 мас. % бору. Карборансилоксановий лак е на 40-50 % розчин карборансилоксаново! смоли К-2104 в ацетонi. Рентгенофа-зовим аналiзом встановлено, що основним кристалiчним складником за rnipi-вання карборансилоксану до 1200 °С е Р-кварц (din = 0,425; 0,334 нм). Наяв-
шсть великого Р-кварцу в iнтервалi 12-34 ° вказуе на велику дисперснiсть i слабку кристалiзацiю отриманого внаслiдок деструкцп силiцiю дiоксиду.
Пiд час нагревания карборансилоксану вище вiд 400 °С його колiр змь нювався в такш послiдовностi: жовтий ^ чорний ^ сiро-бiлий. Чорний колiр карборансилоксану за нагргвання вище вiд 400 °С пояснюеться наявнiстю у його складi вiльного вуглецю. Склад продукпв термооброблення за нагрiвания в iнтервалi температур 400-1200 °С наведено у табл. 1.
Отже, пiдвищения температури нагрiвания разом iз збiльшениям вмкту в залишку В203, який утворюеться при окисненш бору, веде до зменшення вмiсту вуглецю, що знаходиться у розплавi боросилiкатного скла. Наявшсть вуглецю за нагрiвания вище ввд температури 1000 °С вказуе на його мщний зв'язок з компонентами скла i повною iзоляцiею поверхш отриманого матерiалу скловидним шаром, який затрудняе дифузда оксигену.
Табл. 1. Склад продукт!!! термооброблення карборансилоксану
Температура, °С Вмют продукту, мас. %
бЮ2 В2О3 с сОРГ
400 77,3 0,8 21,9
500 72,3 4,7 23,0
700 65,4 13,0 21,6
900 70,2 12,4 17,4
1000 70,9 11,5 17,6
1200 88,4 10,4 2,2
Властивост вихвдних композицiй для отримання захисних покривiв виз-начаються ступенем заюнченосп процесiв взаемодii активних центрiв наповню-вача i реакщйноздатних груп зв'язки. Вихвдш склади композицiй для захисних покривiв готували методом сумiсного помолу компонент у кульових млинах до максимального розмiру дисперсних частинок 50 мкм. У процесi механохь мiчноl активацii разом iз подрiбнениям частинок оксидного наповнювача ввдбу-ваеться розрив ланцюгiв силiцiйорганiчноi зв'язки, що в кшцевому результатi призводить до прививання полiмеру до його поверхнi з утворенням седимента-цiйностiйких суспензiй.
Диспергування наповнювача, залежно вiд призначення композицп, мож-на проводити у в'язких (50... 60 мас.%) i розведених (20 мас.%) розчинах карборансилоксану. Дослщження проводили для композицiй iз спiввiдношенням наповнювача: вiд 60:40 до 80:20. Збшьшення часу диспергування композицп кар-борансилоксану-А1203 супроводжуеться ростом юлькосп частинок розмiром менше 10 мкм. Нашнтенсившше цей процес проходить за вмiсту зв'язки 30 мас.% i часу диспергування 100 год. Проходження процесу диспергацп алю-мiнiю оксиду пiдтверджуеться зменшенням штенсивносп характерних макси-мумiв на дифрактограмах (табл. 2).
Комплексом фiзико-хiмiчних методiв аналiзу вивчено процеси взаемодii мiж компонентами покриву пiд час нагрiвання. Крива диференцiально-термiч-ного аналiзу наповненого карборансилоксану мае ендоефект за 60-160 °С, а та-
кож два екзоефекти з максимумами за 460 °С i 745 °С. Ендоефект з вщповвдною втратою маси на кривих вiдносять до вилучення залишюв розчинника.
Початок першого екзотермiчного ефекту за 375 °С можна вщнести до початку термоокисно!' деструкцii карборансилоксану, що зумовлено вщриван-ням низьколетких фрагментiв. Експериментально встановлено, що на перший екзоефект накладаеться ендоефект утворення з оксидiв бору i силщда (продук-тiв термоокисно!' деструкцн карборансилоксану) боросилшатного розплаву, а також екзоефект з максимумом за 745 °С.
Табл. 2. Змта iнтенсивностi характерних максимумiв на дифрактограмах залежно вiд спiввiдношення карборансилоксан-наповнювач тсля 100 год
d/n, нм /n//0 за стввщношення зв'язка-наповнювач, мас. %
20:80 25:75 30:70 35:65 40:60
0,348 0,94 0,95 0,97 0,97 0,98
0,755 0,87 0,80 0,90 0,92 0,91
0,237 0,88 0,88 0,89 0,90 0,90
0,208 0,83 0,84 0,86 0,88 0,92
0,174 0,84 0,84 0,85 0,88 0,88
0,160 0,90 0,92 0,96 0,98 0,98
Останшй можна вщнести до деструкцн фешльних радикал1в. Загальна втрата маси при цьому становить 20,4 %. Отже, у процесi термоокисно!' деструкцн карборансилоксану утворюеться силiцiйкисневий каркас i боросилжат-не скло, що може виконувати роль матрицi у разi деформування захисного шару. Наступне нагрiвання до 700 °С i 800 °С приводить до збшьшення штенсив-ностi дифракцiйних максимум1в в системi карборансилоксан-А1203. Потрiбно зазначити, що за нагр1вання композицн до 900 °С з'являються рефлекси з d/n = 0,538; 0,336 нм, якi вщповщають мулiту.
Подальше нагр1вання до 960 °С супроводжуеться тшьки збiльшенням дифракцiйних максимум1в мулiту. За 1000 °С фазовий склад крист^чних складникiв покриття подано мулiтом (d/n = 0,537; 0,338; 0,282; 0,268; 0,255; 0,222; 0,211 нм), а також а - А1203 (d/n = 0,347; 0,235; 0,238; 0,208 нм). Дифрак-цшних максимумiв силщда дюксиду не виявлено. Нагрiвання до 1100 °С приз-водить до штенсивного пiдвищення дифракцiйних максимум1в мушту i, вщпо-вiдно, до зменшення рефлекс1в корунду.
У наслiдок проведених ренгенофазових дослiджень встановлено, що в iнтервалi температур 500-1000 °С у композицн вщбуваються модифжацшш пе-ретворення алюмiнiю оксиду i показано, що взаемод1я мiж компонентами композицн проходить за температури нагр1вання вище вiд 800 °С. Це зумовлено на-явнiстю у системi боросилiкатного розплаву та залишкового вуглецю, як1 сильно ^енсифжують процеси мулiтоутворення. Кристалохiмiчна структура представлена мултом з домiшками непрореагованого корунду та аморфного сиш-цда дiоксиду. Подальше нагр1вання до 1200 °С призводить до рiзкого зменшення юлькосп мулiту внаслiдок його розчинення в рiдкiй фазi.
Результати рентгенофазового дослщження шдтверджуються 1Ч-спек-троскопiчними даними. Електронномжроскошчним аналiзом встановлено, що за на^вання композицп вище вiд 400 °С за рахунок газоподiбних продукта термоокисно! деструкци карборансилоксану починаеться процес спучення ма-терiалу, який закшчуеться за 780 °С. При цьому формуеться структура покриття iз закритими порами, роз]шр яких залежить вщ швидкостi пiднiмання темпера-тури. Подальше на^вання до 1000 °С змшюе тiльки мiкроструктуру покриття внаслiдок утворення ниткоподiбноl мулггово'х' фази, яка вщпрае роль армуваль-ного компонента. Характер i розмiри пор при цьому штотно не змiнюються.
Розробленi склади вихiдних композицiй для високотемпературних вог-нестiйких покривiв було апробовано для захисту металевих конструкцiйних ма-терiалiв. Покрив наносили пошарово на вихщш матерiали методом пульвериза-ци товщиною 0,4-0,6 мм. Достовiрнiсть використання фiзико-хiмiчних критерив при виборi компонентiв покривiв i ефективнiсть захисно1 дп оцшено за результатами випробувань на хромшкелевому сплавi. Температурну залежнiсть адге-зшно1 мiцностi та коефiцiента теплопровщносп покриття наведено на рисунку. А, МПа 6 • ^
5
4
3
2
1
°0 200 400 600 80010001200 Т,°С
Рис. Температурна залежтсть адгезшноИ мщност1 та коефЩента теплопров1дност1 покриття до сплаву ХН78Т
Змша адгезшно1 мiцностi захисного покриття на основi наповненого алюмiнiю оксиду i аеросилом карборансилоксану в iнтервалi температур мае екстремальний характер з максимум за 400 °С (5,08 МПа) i мiнiмум за 800 °С. Зменшення адгез^ох мiцностi шд час нагрiвання вище вiд 400 °С ввд-буваеться внаслiдок термоокисно1 деструкци карборансилоксану з утворенням пористо1 структури. Подальше нагрiвання вище вщ 800 °С внаслiдок взаемоди мiж компонентами iз створенням ниткоподiбними кристалами мулiту армуваль-ного каркасу шдвищуе мiцнiсть зчеплення мiж основою i покривом. Змiна теп-лопровiдностi покриття мае аналопчний характер i зменшуеться по мiрi нагрь вання внаслщок утворення пористо1 структури (iз закритими порами) i спучу-вання покриву за на^вання вище вiд 600 °С. Вогнестiйкiсть покриття забезпе-чуеться наявшстю високотемпературних i стiйких силжатних фаз у покривi та низьким значенням коефщента теплопровiдностi, який в iнтервалi температур 600-1200 °С становить 0,1-0,26 Вт/м ■ К.
Висновки. Отримаш результати пiдтверджують можливiсть використання наповнених алюмiиiю оксидом i аеросилом карборансилоксанових сполук як
—'' >
>4 /1
2^
0,5 0,4 0,3 0,2 ¡гОД 0,0
1-адгезшна мщшсть
2-коефщ1ент теплопровщносп
високотемпературних теплоiзоляцiйних i вогнезахисних покривiв конструк-цшних матерiалiв за нагревания до 1200 °С.
Лiтература
1. Яковчук Р.С. Розкриття особливостей штумесцентно! технолог'' атмосферо-вогнезахис-них покритв для будгвельних виробгв на основ1 бетону / Р.С. Яковчук, Р.В. Пархоменко, М.М. Гивлюд, С.П. Брайченко // Пожежна безпека : зб. наук. праць. - Львгв : Вид-во ЛДУ БЖД. - 2013. - № 23. - С. 172-176.
2. Лож В.Б. Вогнезахисш покриття на основ1 наповнених оксидними компонентами силь цшоргашчних сполук / В.Б. Логк, М.М. Гивлюд, С.Я. Вовк, Д.Л. Дубина // Пожежна безпека : зб. наук. праць. - Львш : Вид-во ЛДУ БЖД. - 2009. - № 14. - С. 44-49.
3. Гивлюд М.М. Х1м1чна стшюсть захисних композицшних покриттпв до да агресивних се-редовищ / М.М. Гивлюд, М.Г. Пона, О.М. Вахула // Вюник Национального ушверситету "Львгвськашштехнжа". - Сер.: Ххмш, технологи речовин i 1'х застосування. - Львгв : Вид-во НУ "Льв1вська полiтехнiка". - 2003. - № 488. - С. 352-356.
4. Смченко 1.В. Процеси взаемоди мiж компонентами захисних покриттiв на основi систе-ми - А1203 - Zr02 - Si02 / 1.В. Емченко, М.М. Гивлюд, В.В. Артеменко, О.1. Передрш // Диагностика, довговiчнiсть та реконструкцiя мостiв i будiвельних конструкций : зб. наук. праць. - Львгв : Вид-во "Каменяр". - 2008. - Вип. 10. - С. 31-39.
Надклано до редакщ! 23.02.2016 р.
Гивлюд Н.Н., Артеменко В.В., Яковчук Р.С., Веселивский Р.Б. Огнезащитные вещества на основе наполненных кремнийэлементоорганических связок для металлических конструкций
Изучено влияние строения связки и наполнителя на огнестойкость высокотемпературных защитных покрытий для металлических конструкционных материалов. Значительную часть комплекса ценных защитных свойств покрытий предоставляет карбо-рансилоксановая связка вследствие фазовых и структурных изменений при нагревании. Изучено изменение фазового состава и структуры покрытия в процессе нагревания и обнаружены его огнезащитные свойства. Полученные результаты подтверждают возможность использования наполненных алюминия оксидом карборансилоксановых соединений в качестве высокотемпературных теплоизоляционных и огнезащитных покровов конструкционных материалов при нагревании до 1200 °С и увеличении долговечности защищенных материалов, работающих при нагревании свыше 600 °С.
Ключевые слова: огнестойкость, кремнийэлементорганическая связка, огнезащита, огнезащитное покрытие, карборансилоксан, фазовый состав, рентгенофазовый анализ.
HyvlyudM.M., Artemenko V.V., YakovchukR.S., Veselivs'kyy R.B. Fireproof Substances Based on the Silicon- Filled and Organic Element Ligaments for Metallic Constructions
The influence of the structure of relationships and filler for fire-resistance, high-temperature protective coatings for structural materials has studied. A significant part of the complex of valuable properties is given to coatings with carboran-siloxane ligament as a result of phase and structural changes while heating. The change of phase composition and structure of the coating while heating was studied, and its fireproof properties were found. The results received confirm the possibility of using carborane-siloxane composition which are filled with aluminum oxide and aerosol as high-temperature thermal insulation and fireproof coatings structural materials heated to 1200 ° C and increase the longevity of protected materials which work while heating above 600°C.
Keywords: fire-resistance, the silicon- and slement-organic ligament, fireproofing, firep-roofing coating, carborane-siloxane, phase composition, x-ray phase analysis.
