CC BY
22
Методами мас-спектрометрИ вивчалися KpeMHieei поверхн мультикристалiчних тдкладок для фотоелектричних пeрeтворювачiв, одразу тсля формування пористого кремню i наступног гидро-гетзаци. Були отриман мас-спектроскотчн характеристики кремневих поверхонь i гх 20-юнш зобра-ження, отримат на мас-спeктромeтрi TOF5 SIMS з допомогою струму вторинних ютв СН3+. Наведено результати дослидження поверхн кремню до i тсля eлeктрохiмiчного травлення по створенню шару пористого кремню
Ключовi слова: пористий кремнш, eлeктрохiмiч-на гiдрогeнiзацiя, мультикристалгчна тдкладка, мас-
спектрометря, фотоелектричний перетворювач □-□
Методами масс-спектрометрии изучались кремниевые поверхности мультикристаллических подложек для фотоэлектрических преобразователей после формирования пористого кремния и последующей гидрогенизации. Были получены масс-спектро-скопические характеристики кремниевых поверхностей и их 20-ионные изображения, полученные на масс-спектрометре TOF5 SIMS с помощью вторичных ионов СН3+. Приведено результаты исследования поверхности кремния до и после электрохимического травления по созданию слоя пористого кремния Ключевые слова: пористый кремний, электрохимическая гидрогенизация, мультикристаллическая подложка, масс-спектрометрия, фотоэлектрический преобразователь
УДК 621.315.592
|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.33550|
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ПОВЕРХН1 ПОРИСТОГО КРЕМН1Ю
млс-спЕКтроскотею
ВТОРИННИХ 1ОН1В
М. М. Берченко
Доктор фiзико-математичних наук, профессор Центр Мкроелектронки i нанотехнологп Жешiвського ушверситету вул. П^оня, 1, м. Жешiв, Польша, 35-959 E-mail: nberchen@univ.rzeszow.pl
B. Ю. £ рохо в Доктор техычних наук, доцент*
E-mail: verohov@polynet.lviv.ua
C. I. Н i ч к а л о Кандидат техычних наук*
£. I. Бережанський Астрант*
*Кафедра натвпровщниковоТ електронки Нацюнальний уыверситет '^BiB^^ пол^ехнка" вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79013
1. Вступ
Використання пористого кремшю в якост антивщ-бивного покриття при розробщ спрощених техноло-пчних схем виготовлення фотоелектричних перетво-рювачiв (ФЕП) - сонячних елеменив, дае можлившть ефективного свiтлового поглинання [1, 2].
Це стало поштовхом до розвитку високопотужно! сонячно! енергетики, яка змогла б скласти конкурен-цiю традицшним методам Генерацп електрики для забезпечення енергетичних потреб людства. На сьо-годнi фотоенергетика е однiею iз самих перспективних галузей сучасно! промисловосп, що iнтенсивно розви-ваеться, в якш за останнi роки спостер^аеться один iз найбiльш великих вщсотюв збiльшення виробни-цтва електроенергп. Щла низка переваг, характерних для фотоенергетики, визначае напрями дослщжень, а попит i проблеми, пов'язанi з традицiйними джере-лами енергi'i визначае обсяг державних програм, що стимулюе виробництво. Необхщшсть до зниження вартостi, тдвищення фотоелектричних параметрiв ФЕП приводить до розроблення та вдосконалення технологи створення нових структур ФЕП. Кремнш е найбшьш поширеним напiвпровiдниковим матерiа-лом в природ^ та i найбiльш перспективним щодо ви-користовування в фотоенергетищ. Тому найбiльший iнтерес представляють дослщження в областi створення кремшевих ФЕП i розроблення спецiального
кремшевого технологiчного обладнання для ix вироб-ництва е актуальним. А це неможливо без спещальний eTaniB вивчень технологи створень ФЕП, першим i3 яких е тдготовка повeрxнi тдкладки, особливiстю яких е мультикристaлiчнiсть. Найб^ьшу шформа-цiю в такому випадку ми можемо отримати методами мас-спектроскоте'', i ix рiзновиднiстi, отримання 2D-iоннi зображення крeмнiевиx поверхонь в рiзниx струмах вторинних iонiв, як до травлення так i тсля травлення.
2. Аналiз лiтературних даних i постановка проблеми
Були оптимiзовaно багато етатв виготовлення сонячних елеменпв, для отримання високо'' ефектив-носп, а саме: eмiтeрнa дифузiя, мeтaлiзaцiя i формування aнтивiдбивного покриття на пористому кремшю. Оптимiзaцiя цих етатв на пористому кремшю дае можлившть отримати в результат ефектившсть пере-творення сонячних eлeмeнтiв на мультикристaлiчнiй пiдклaдцi крeмнiю до п~16-18 % з процесами тек-стурування, пасиваци повeрxнi або додаткового на-пилення aнтивiдбивного покриття. При пeрexодi на сeрiйнe виробництво (промисловий споаб) сонячних eлeмeнтiв, бажано використовувати технолопчш про-цеси виготовлення сонячних елеменпв, якi сумiщeнi з процесами трафаретного друку, а формування пори-
стого кремн1ю можна здшснювати як Х1м1чним, так 1 електрох!м!чним способом [3, 4].
Зниження соб1вартост1 виготовлення високопо-тужних фотоелектричних систем часто використо-вують р!зш тдходи. Одним з них е тдвищення ко-ефвденту корисно! дИ (ККД) сонячних елеменпв та здешевлення затрат виробництва ФЕП. У вщповщ-ност до таких тдход1в основою високопотужно! со-нячно! енергетики стали кремшев! сонячш елемен-ти з дифузшним р-п- переходом, для яких досягнут! найвишд значення ККД. Проте, незважаючи на високу ефектившсть, соб!вартють цих сонячних елеменпв залишаеться високою унаслщок значно! складност !х технолопчно! реал!зацп.
Для розумшня процеав формування пористого кремшю (його товщини та пористост!) необхщно ш-терпретувати можливють використання пористого кремшю для морфологи поверхш 1 поверхнево! па-сивацп [5]. Але це все пов'язано ¿з станом кремшево! поверхш мультикристал1чних тдкладок, яю викори-стовувались для ФЕП.
Однак попри ус1 переваги дано! структури, варто зауважити на висою вимоги, яю вона висувае до якост1 вихщних кремшевих тдкладок. Осюльки переважна б1льш1сть надлишкових носив генеруеться поблизу текстуровано! поверхш, вони повинш перетнути ба-зову область (!! товщина в типовш структур! ФЕП становить =100 мкм), щоб бути з1браними струмозби-раючими гребшками через локальш р+- та п+-область
Для полшшення поверхш мультикристал1чних тдкладок проводили пасиващю !х поверхш воднем, яка проходила в електролт на основ! фтористово-днево! кислоти при стаб1льному струм! в 1 мА/см2 [6, 7]. Юльюсть водню на поверхш зразюв вим1рювалось по вщноснш штенсивност струму вторинних юшв Н+ водню та струму вторинних юшв молекулярного SiH2+ для поверхш кремшю пасивованого воднем методом пдрогешзаци. Анал1з режим1в гщрогешзацп по вщноснш штенсивност струму вторинних юшв Н+ водню поверхш мультикристал1чних зразюв кремшю вказуе, що пдрогешзащя виходить на насичення тсля двох годин обробки [8]. Вщносна юльюсть молекулярного SiH2+, що рееструеться по штенсивност1 струму вторинних юшв не мшяеться з часом обробки [9].
3. Мета i завдання дослiдження
Метою роботи було вивчення методами мас-спек-трометри кремшевих поверхонь мультикристал1чних тдкладок до 1 тсля етапу електрох1м1чного травлення з використанням складно! оргашчно! сполуки (диме-тилформамвду - ДМФА) по створенню шару пористого кремшю, яю можуть використовуватися для створення високоефективних фотоелектричних перетворювач1в.
Для досягнення поставлено! мети ставилися на-ступш завдання:
1. Яюсна обробка кремшевих поверхонь мульти-кристал1чних тдкладок з наступним етапом елек-трох1м1чного травлення при використанш складно! оргашчно! сполуки (диметилформамвду - ДМФА) для створення шару пористого кремшю.
2. Вивчення елементного складу кремшевих поверхонь мультикристал1чних тдкладок мас-спектро-
скошею вторинних iohib, на р1зних технолопчних стад1ях, зокрема, до i тсля процесу травлення, як електрох1м1чним так i хiмiчним методом.
3. Вивчення кремшевих поверхонь мультикри-сталiчних пiдкладок на рiзних технологiчних стадiях, зокрема, до i пiсля процесу травлення в 2D-iонних зо-браженнях розпод^ення елементiв по поверхнi.
4. Дослщження поверхш мультикристал1чно! тдкладки мас-спектроскотею вторинних ioHiB
Ефективнiсть взаемодii оптичного випромшю-вання з пористим кремшем у значнiй мiрi залежить вщ елементного складу поверхнi. Звичайно, можливе утворення радикалiв на травленiй поверхш кремшю, таких наприклад як SiH, SiH2+ та iн., якi слабо впли-вають на ефективнiсть поглинання енерги електро-магнiтного випромiнювання, осюльки спектр iх поглинання е вибiрковим i знаходиться в 1Ч дiапазонi i тому мало порiвняний iз спектром поглинання самого кремшю. Однак, наявшсть, чи вiдсутнiсть цих ради-калiв може мати значення для подальших стадiй тек-стурування поверхш пористого кремшю та створення антиввдбивного покриття для ФЕП.
Тому в нашому дослвдженш ми проводили аналiз елементного складу поверхнi методом мас-спектроско-пii вторинних iонiв на рiзних технологiчних стадiях, зокрема, до (рис. 1, 2) i тсля процесу травлення (рис. 3), як електрохiмiчним так i хiмiчним методом.
За основу вибору травниюв, яю використовували-ся для експериментiв, було взято розчини для iзотроп-ного хiмiчного травлення кремнiевих поверхонь та розчини, що застосовуються для одержання шарiв пористого кремнiю на кремшевих тдкладках. I першi, i другi травники мiстять у собi фтористоводневi та азот-ноi кислоти (HF:HN03) та розчинник (воду або оцтову кислоту) у рiзних стввщношеннях. Зазвичай пори-стий кремнiй одержують при травленнi кремнiевих пiдкладок у розчинах HF:HN03:H20=1:3:5, 1:5:10, 4:1:5, або HF:HNO3=1:100, 1:500.
В проведених дослщженнях використовувались травники з типовими стввщношеннями фтористо-водневих та азотних кислот (HF:HN03) в експери-ментальних розчинах 2:3, 1:3, 1:2, 1:1. Оброблялися поверхнi, яю мали кiлька блокiв i яю мають рiзнi крiсталографiчнi напрями, а морфолопчно не сильно вiдрiзняються одна вщ одноi, а також мiжблочний простiр блокiв, якi мають рiзнi крiсталографiчнi напрями. Важливо враховувати вщсотковий склад вико-ристовуваних кислот, який ми мали в розпорядженш, вщ 37 % до 40 % для фтористоводневоi кислоти, i бiля 50 % для азотно'! кислоти. Окрiм того, в якост розчин-ника, замiсть оцтово! кислоти, нами використовува-лась складна оргашчна сполука - диметилформамiд (ДМФА) та вода.
Ми можемо порiвняти чисту поверхню на зобра-женнях мас-спектроскопiчноi характеристики поверх-нi мультикристалiчних тдкладок Si в статичному режимi перед проведенням процесу травлення, отри-мане на мас-спектрометрi TOF5 SIMS до травлення (рис. 1) i ii продовження (рис. 2) в електролт на основi фтористоводневоi кислоти (HF:C2Hs0H=10:1) i пiсля процесу травлення (рис. 3).
35
Mass (u)
Рис. 1. Картина дiалогового вкна масс-спектрометра TOF5 SIMS поверхш мультикрист^чних пiдкладок Si в статичному режимi перед проведенням процесу травлення. (практично вщсутж вториннi юни СН3+). Mass (u) — массове число. Intensity (counts) — штенсившсть (кшьмсть зчитаних iмпульсiв)
Рис. 2. Зображення мас-спектроскотчноТ характеристики поверхнi мультикрист^чних пiдкладок Si в статичному режимi перед проведенням процесу травлення, отримане на мас-спектрометрi TOF5 SIMS. Mass (u) — масове число. Intensity (counts) — штенсившсть (кшькють зчитаних iмпульсiв)
Рис. 3. Зображення мас-спектроскотчноТ характеристики поверхш мультикрист^чних пiдкладок Si в статичному режимi пiсля проведення процесу травлення, отримане на мас-спектрометрi TOF5 SIMS. (можемо бачити наявшсть вторинних юшв СН3+). Mass (u) — масове число. Intensity (counts) — штенсивнють (кшьмсть зчитаних iмпульсiв)
Окремо проводилось вивчення цих же поверхонь в 2D-iонних зображеннях розпод^ення елеменпв по поверхш (режим юнного мжрозонда та мас-спектраль-ного iонного мжроскопа).
5. Дослiдження noBepxHi мультикpисталiчнoï пщкладки отриманням 2D-ioHHoro зображення noBepxHi зразка мас-спектроскотею вторинних ioнiв
В цьому випадку сформованний пучок первинних юшв сканують по поверхш з отриманням растра, а мас-аналiзатор настроюеться на визначену масу (в данному випадку на СН3+), сигнал з якого викори-стовуеться для модуляци монiтора, розгортка котрого синхронiзована з розгорткою пучка iонiв.
Так ми отримуемо 2D-iоннi зображення чисто! поверхш зразка мультикристалiчноï кремнiевоï поверхнi струму вторинних юшв до травлення (рис. 4), i 2D-iон-ного зображення струму вторинних юшв СН3+ поверхш зразка мультикристалiчноï кремнiевоï поверхш (розмiром 200х200 мкм) струму вторинних юшв тсля травлення (рис. 5). З вигляду 2D-iонного зображення поверхш зразка, а також '¿х окремих частин видно, що вся рiзниця в штенсивност струму юшв зв'язана з то-пографiею поверхнi зразюв, так як вигляд 2D-iонного зображення повшстю спiвпадае з оптичними фото-графiями цiеï поверхнi.
Рис. 4. Вигляд 2D-ioHHoro зображення (po3MipoM 200x200 мкм) при вщсутносп групи СН3+ створеного на мас-cneKTpoMeTpi TOF5 SIMS струмом вторинних юшв СН3+ поверхш до проведення процесу травлення мультикрист^чно'| тдкладки
Приведет на рис. 4, 5 промiрянi на мас-спектро-метрi 2D-iонного зображення поверхнi до- i тсля електрохiмiчного травлення, вiдповiдно визначають присутнiсть вторинних iонiв певного типу (в дано-му випадку вторинних юшв СН3+), визначаються за рiвнем засвiтлення картини поверхнi, но при тому потрiбно порiвнювати отриманi 2D-iоннi зображення iз засвiтленням частинок текстури на оптичнш фотографы ^eï поверхнi.
Зокрема, на рис. 3 перевiряли наявнiсть iона СН3+, який може насичувати обiрванi зв'язки поверхш по-
ристого кремшю, отриманого електрохiMiчною техно-логieю з використанням розчишв-травниюв на основi фтористоводневоï кислоти з додаванням органiчноï сполуки ((CH3)2NCOH) [10]. Як видно з 2D-iонного зображення поверхш зразка (рис. 5), поверхня травленого кремшю мютить значну юльюсть вторинних юшв СН3+. Це також видно iз спектрiв вторинного юнного випромшювання поверхнi кремнiю до (рис. 1) i тсля травлення. Як видно з 2D-iонного зображення поверхш зразка (рис. 5), поверхня травленого кремшю мютить значну юльюсть вторинних юшв СН3+. Це також видно iз спектрiв вторинного юнного випромшювання поверхш кремшю до (рис. 1) i тсля травлення (рис. 3).
Рис. 5. Вигляд 2D-iонного зображення (розмiром 200x200 мкм) при наявност групи СН3, створеного на мас-спектрометрi TOF5 SIMS струмом вторинних юшв СН3+ поверхш тсля проведення процесу травлення мультикристалiчноï тдкладки
Як видно зi спектрiв наведених на рис. 2, на чистш кремшевш поверхнi до травлення присутнi кисневi комплекси разом iз водневими зв'язками.
Шсля травлення у спектрi з'являються тки, що ввдповвдають енергетичному положенню юшв СН3+. (рис. 3). Також з'являються комплекси Si-OH, якi утворюються як в процесi травлення, так i тсля про-мивання пластин та очищення вiд продуктiв реакцп в дистильованiй водi. Цiкаво, що у спектрах практично не виявлено комплекав Si—F, що вказуе, з одного боку, на високу агресившсть фтору, а, з шшого боку, на яюс-не промивання травленоï поверхш.
6. Висновки
Була промiряна певна юльюсть зразюв в за-лежноси вiд часу травлення i електрохiмiчноï обробки в електролт. За основу вибору травниюв, яю використовувалися для експерименшв, було взято розчини для хiмiчного травлення кремшевих поверхонь та розчини, що застосовуються для одер-жання шарiв пористого кремнiю на кремшевих тдкладках. I перш^ i друН травники мiстять у собi фтористоводневi та азотноi кислоти (HF:HN03)
та розчинник (воду або оцтову кислоту) у рiзних стввщношеннях.
Тому в дослщженш проводився аналiз елементно-го складу на мас-спектроскотчних характеристиках вторинних юшв поверхш на рiзних технолопчних стадiях, зокрема, до (рис. 1, 2) i тсля процесу травлення (рис. 3), як електрохiмiчним так i хiмiчним методом. Була порiвняна чиста поверхня на зображеннях мас-спектроскотчноТ характеристики поверхш муль-тикристалiчних тдкладок Si в статичному режимi перед проведенням процесу травлення, отримане на мас-спектрометрi TOF5 SIMS до травлення i тсля процесу травлення.
Проведений аналiз показав, що на травленш поверхш пористого кремшю, на основi кислот, вщ 37 % до 40 % для фтористоводневоТ кислоти, i бшя 50 % для азотноТ кислоти, з використовуванням склад-ноТ органiчноï сполуки - диметилформамiду (ДМФА) та води, мютиться значна юльюсть iонiв СН3+, якi насичують обiрванi зв'язки кремнiю. Природно постае питання, як щ комплекси впливатимуть на подальшi стадiï текстурування поверхнi, чи ïï гiдрогенiзацiï. Щодо текстурування, тут немае жодних застережень, осюльки у цш стадп використовуеться фтористово-днева кислота.
Шсля травлення у спектрi з'являються тки, що вщповщають енергетичному положенню юшв СН3+. (рис. 3). Також з'являються комплекси Si-OH, якi утворюються як в процеа травлення, так i тсля про-мивання пластин та очищення вiд продуктiв реакцiï в дистильованш водi. Цiкаво, що у спектрах практично
не виявлено комплекав Si—F, що вказуе, з одного боку, на високу агресившсть фтору, а з шшого боку, на якю-не промивання травленоï поверхш. Агресивний фтор здатний замщувати комплекси СН3+ та забезпечити подальше ефективне травлення.
Ймовiрно, внаслщок замiщення дещо спов^ь-нюеться процес травлення у мшцях скупчення юшв СН3+. Таким чином, можна обгрунтувати використан-ня додатку ((CH3)2NCOH) як шпбггора реакцп трав-лення.
Дещо шшою виглядае процес гiдрогенiзацiï трав-леноï поверхнi, вкритоï iонами СН3+. Очевидно, на-сичення обiрваних зв'язкiв юнами Н2+ та СН3+ — це конкуруючi процеси, якi слiд враховувати при тех-нологiчних операцiях [11]. Тому хiмiчне травлення та процес гщрогешзацп проводять в одному техноло-гiчному циклi для досягнення пасивацп поверхнi як одними (Н2+), так i шшими (СН3+) комплексами.
Були подовжеш дослiдження в процесi вивчення 2D-iонних зображень поверхнi (розмiром 200.200 мкм), отриманих на мас-спектрометрi TOF5 SIMS струмом вторинних юшв СН3+ до i тсля проведення процесу травлення мультикристалiчноï тдкладки. Аналiз проводився вивченням розпод^ення елементiв по поверх-нi (режим iонного мжрозонда та мас-спектрального iонного мiкроскопа) наявност на поверхнi комплексу (СН3+) до (рис. 4) i тсля травлення (рис. 5).
Це дае безперечний висновок про можливють пасивацп поверхш мультикристалiчноï кремнiевоï тд-кладки з метою отримання високоефективного соняч-ного елемента.
Лиература
1. Bilyalov, R. R. Multicrystalline silicon solar cells with porous silicon emitter [Text] / R. R. Bilyalov, R. Lttdemann, W. Wettling, L. Stalmans, J. Poortmans, J. Nijs et. al. // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2000. - Vol. 60, Issue 4. - Р. 391-420. doi: 10.1016/s0927-0248(99)00102-6
2. Huang, Y. M. Porous silicon based solar cells [Text] / Y. M. Huang, Q.-L. Ma, M. Meng // Materials Science Forum. - 2011. -Vol. 663-665. - P. 836-839. doi: 10.4028/www.scientific.net/msf.663-665.836
3. Jinsu, Y. Black surface structures for crystalline silicon solar cells [Text] / Y. Jinsu, Y. Gwonjong, Y. Junsin // Materials Science and Engineering, B. - 2009. - Vol. 159-160. - P. 333-337. doi: 10.1016/j.mseb.2008.10.019
4. Fang, W. Analysis of sunlight loss for femtosecond laser microstructed silicon and its solar cell efficiency [Text] / W. Fang, C. Changshui, H. Huili // Applied Physics A. - 2011. - Vol. 103, Issue 4. - P. 977-982. doi: 10.1007/s00339-010-6095-0
5. Foil, Н., Formation and application of porous silicon [Text] / Н. Foil, М. Christophersen, J. Carstensen, G. Hasse // Materials Science and Engineering R. - 2002. - Vol. 39. - P. 93-141.
6. Yerokhov, V. Yu. Porous silicon hydrogenizing for solar cells [Text] : In Proc. of First World Conference / V. Yu. Yerokhov, I. I. Melnyk, L. Z. Gasko, O. I. Iznin // Porous Semiconductors: Science and Technology. - Mallorca, Spain, 1998 - P. 169.
7. Yerokhov, V. Yu. Hydrogenated porous silicon in solar cells structure [Text] : In Proc. of 2nd World Conference / V. Yu. Yerokhov, I. I. Melnyk, N. Bogdanovsky, O. I. Iznin // Photovoltaic Solar Energy Conversion. - Vienna, Austria, 1998 - P. 1256-1259.
8. Bertoni, M. I. Impact of defect type on hydrogen passivation effectiveness in multicrystalline silicon solar cells [Text] : In Proc. of the 35th IEEE / M. I. Bertoni, S. Udelson, B. K. Newman, S. Bernardis et. al. // Photovoltaic Specialists Conference, 2010 -P. 345. doi: 10.1109/pvsc.2010.5616904
9. Дружишн, А. О. Дослщження поверхонь мультикристал1чних тдкладок кремшю насичених воднем методами мас-спектро-скопп [Текст] / А. О. Дружишн, В. Ю. брохов, Н. Н. Берченко // Схщно-бвропейський Журнал передових технологш. -2014. - Т. 1, № 5(67). - C. 34-37. - Режим доступа: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/21053/18887
10. Salman, K. A. The effect of etching time of porous silicon on solar cell performance [Text] / K. A. Salman, K. Omar, Z. Hassan // Superlattices and Microstructures. - 2011 - Vol. 50, Issue 6. - P. 647-658. doi: 10.1016/j.spmi.2011.09.006
11. Banerjee, S. Role of Hydrogen- and oxygen-terminated surfaces in the luminescence of porous silicon [Text] / S. Banerjee, K. L. Narasimhan, A. Sardesai // Physical Review B. - 1994 - Vol. 49, Issue 4. - P. 2915-2918. doi: 10.1103/physrevb.49.2915
