CC BY
25
6. Mhetras, S., Han, J.-C., Huth, M. (2014). Heat Transfer and Pressure Loss Measurements in a Turbulated High Aspect Ratio Channel With Large Reynolds Number Flows. Journal of Thermal Science and Engineering Applications, 6 (4), 041001. doi: 10.1115/1.4027299
7. Aly, W. I. A. (2014). Computational Fluid Dynamics and Optimization of Flow and Heat Transfer in Coiled Tube-in-Tube Heat Exchangers Under Turbulent
УДК DOI:
1. Вступ
В результат! штенсивного розвитку ФЕП со-нячно1 енерги за три останш десятилитя стало ши-роке впровадження сонячних елеменпв для живлен-ня р1зноман1тних малопотужних електронних при-стро1в, систем наземного електроживлення, а також потужних фотоволишчних станцш. Прагнення до зниження вартосп i тдвищення техшчних i фотое-лектричних параметрiв веде до розробки нових систем. Внаслщок ввдносно великого показника залом-лення кремнш фронтальна поверхня кремнi-eвих ФЕП вiдбиваe значну частину випромiнювання з до-вжиною хвиль 0,4.. .1,1 мкм.
Ефективним способом зменшення втрат, обу-мовлених вщбиванням випромiнювання можуть слу-
Flow Conditions. Journal of Thermal Science and Engineering Applications, 6 (3), 031001. doi: 10.1115/1.4026120
8. Farsad, E., Abbasi, S. P., Zabi-hi, M. S. (2014). Fluid Flow and Heat Transfer in a Novel Microchannel Heat Sink Partially Filled With Metal Foam Medium. Journal of Thermal Science and Engineering Applications, 6 (2), 021011. doi: 10.1115/1.4025823
гувати антивщбивш покриття (АВП) i текстури нанесет на фронтальну поверхню ФЕП. Вибiр оптимально! поверхнi кремшевих фотоелементiв обумов-лено наступними факторами [1]:
- нествпаданням положення максимуму спектрального розподшу енергй' випромiнювання дже-рела свiтла i максимуму спектрально1 чутливостi фотоелемента;
- диспераею показника заломлення кремнiю; невеликими розмiрами i нерiвностями робочо1 пове-рхш, що не дозволяе використати деяш з методiв нанесення АВП;
- залежнютю форми криво1 спектрально1 чут-ливостi ФЕП вiд глибини залягання р-n- переходу та параметрiв нанесено! плiвки.
Рекомендовано до публкаци д-р техн. наук Карвацький А. Я.
Дата надходження рукопису 17.02.2015
Двойное Ярослав Григорович, кандидат техшчних наук, старший викладач, кафедра машин та апарапв xiMi4Hm i нафтопереробних виробництв, Нацiональний технiчний унiверситет Украши «Кшвський поль теxнiчний шститут», пр. Перемоги, 37, м. Ки1в, Укра1на, 03056 E-mail:xasma@ukr. net
Хотинецький Максим 1ванович, кафедра машин та апаратiв xiмiчниx i нафтопереробних виробництв, Нацioнальний техшчний унiверситет Украши «Кшвський пoлiтеxнiчний шститут», пр. Перемоги, 37, м. Ки1в, Укра1на, 03056 Е-mail: maxenuch@i.ua
621.315.592
10.15587/2313-8416.2015.39154
МОДЕЛЬНЕ В1ДОБРАЖЕННЯ СТВОРЕННЯ ФРОНТАЛЬНИХ ШАР1В ПОРИСТОГО КРЕМН1Ю ДЛЯ СОНЯЧНИХ ЕЛЕМЕНТ1В
© В. Ю. ерохов
Для отримання фронтальних функцюнальних шаргв сонячних елементгв (СЕ) був зроблен глибокий анализ iснуючих моделей пористого кремтю. В1д1бран1 модел1, максимально дгев! для створення ефективного та рентабельного покриття на основi пористого кремню (ПК) i максимально адаптоваш до процеав створення кремшевих сонячних елементiв. Використання шарiв ПК, отриманих на основi модельного представлення, спростить технологiчний цикл, зменшить вартiсть виробу та пiдвищить експлуата-цшш характеристики, тобто дозволить пiдвищити ефективнкть технологи виготовлення сонячних елементiв
Ключовi слова: антивiдбивне покриття, пористий кремнш модельне представлення, електро-хiмiчне травлення, фотоелектричний перетворювач
For obtaining the frontal functional layers of solar cells (SC) was made deep analysis of existing models ofpo-rous silicon. The selected models are most effective to create an efficient and cost-effective coating on porous silicon and best adapted to the processes of creating silicon solar cells. Using layers ofporous silicon obtained from the model representation simplify the work cycle, reduce product cost and improve performance that will increase the efficiency of manufacturing technology of solar cells
Keywords: antireflective coating, porous silicon, model representation, electrochemical etching, solar cell
Ус щ фактори необхудно враховувати при ви-бор1 технолопчного методу отримання фронталь-но! поверхш ФЕП.
1снують р1зн1 методи нанесення АВП для фронтально! поверхш:
1) х1м1чне 1 електрох1м1чне травлення поверхш кремнш;
2) високотемпературне окисления кремнш;
3) нанесення антивщбивного покриття терм1ч-ним випаровуванням у вакууму
4) шш1.
Застосування цих метода (х1м1чного 1 ефект-рох^тчного травлення поверхш кремнш та про-свплення кремшевих ФЕП окисленням кремнш при висок1й температуру) дозволяе отримати техшлопчш методи яш вже десятки рок1в використовуються, так 1 перейти до новггних наиотехиологiчних метода 1 при тому отримати прогнозування вихвдних парамет-р1в ФЕП.
Для АВП спос1б нанесення терм1чним випаровуванням у вакууму дае можлив1сть отримати багато шар1в з р1зних матер1ал1в (з р1зними показ-никами заломлення). До них, наприклад, вщносить-ся ТiО2, що волод1е потр1бним для просвилення кремн1ю показником заломлення пТЮ2=2,2. Також цим методом можна отримати АВП з наступних речовин: фтористий магнш MgF2 (нМгР2=1,38), дво-окис олова SnO2 (п8пО2=1,7), моноокис кремн1ю SiO (Щю=1,9), моноокис кремнш SiO2 (п8ю2=1,7), двоо-кис кремн1ю SiO2 (п5ю2=1,44), двоокис церш CeO2 (пСеО2=2,2), с1рчастий цинк (и2иХ=2,3) (значення показника заломлення п приводиться для довжини хвил1 А=0,8 мкм). Недол1ком цього методу е те, що деяк1 шари не вдаеться отримати досить прозорими в спектральнш обласп 0,4.. .1,1 мкм, що обумовило часткове розкладання речовини, що випаровуеться в процес1 нанесення.
Сл1д зауважити, що недол1ком наиесения ба-гатошарового АВП шляхом терм1чного випа-ровування у вакууму е те, що нанесет пл1вки р1зних матер1ал1в мають строго визначений показник заломлення, 1 тому потр1бно знаходити шш1, б1льш перс-пективш технологи формування АВП. Таким може бути технологи формування функцюнальних АВП на основу пористого кремн1ю, а також текстури, де можна зм1нювати бшьшють технолопчних параметрув його отримання, що е величезним технологучним досягненням для створення фронтально! поверхш сонячного елемента.
2. Постановка проблеми
Мета дано! роботи була розробка фронтальних функцюнальних шарув фотоелектричних перетво-рювачув електрохумучними у хумучними технологуями пористого кремную для отримання ефективних та рентабельних технологучних процесув в виробництву ФЕП сонячного свутла, яке повинно бути максимально адаптоване до процеав створення кремшевих со-нячних елеменпв (СЕ).
Для досягнення поставлено! мети ставилися наступну завдання:
1. Аналуз юнуючих моделей пористого кремную;
2. Вудбур моделей максимально дуевих для створення ефективного та рентабельного покриття на основу пористого кремную;
3. Розробка модел пористого кремнш для ефективного та рентабельного покриття, яке повинно бути максимально адаптоване до процеав створення кремшевих сонячних елеменпв;
4. Розгляд технологучних аспектув отримання пористого кремнш для фронтально! поверхш соняч-ного елемента.
3. Лггературний огляд
Нас повинно щкавити питання «Який саме хь мучний або фузичний мехашзм прискорюе або уповь льнюе процес травлення кремнш в рузних мюцях пори, формуючи в результату стунку муж сусуднуми порами?». При тому, яким чином параметри анодного травлення, склад електролуту у властивосту кремну-ево! пудкладки можуть впливати на властивосту пористого кремнш: дуаметр його каналу, його пористють, напрям зростання окремо! пори у т. д. При цьому ми повинш певним чином описати хумучш у електрох^мь чш реакцп, яш вщбуваються на меж крем-нш/електролп' у в його пору, а створена нами модель формування функцуо-нального пористого кремную повинна дати вщповщь на це питання.
Для пояснення властивостей пористого крем-ную дослудники запропонували ряд моделей, що по-яснюють можливу механузми виникнення пор в шарах пористого кремнш. Ц модел! можна роздшити на дешлька груп:
а) модел^ що описують квантове обмеження носив заряду в Si кристаллах наиометричного роз-
муру [2];
б) моделу, що описують локалузовану емусую, що викликана полюшанами Si або пдридами, яш утворюються на поверхш пористого кремнш пуд час його росту, внаслщок пасиваци обурваних зв'язшв по поверхш [3];
в) моделу, що описують утворення спе-цифучного класу Si-O-H з'еднань (силоксени) [4];
г) моделу, в яких поеднано теору! квантового обмеження носу!в та уснування дулянок з локальними дефектами по поверхш [5] так зваш пбридш модели яку бульш досконало описують оптичну властивосту пористо! плувки.
За останну декулька десятилуть в лутературу можна знайти багато оглядув присвячених проблему пористого кремнш, технологи його отримання у мехашзмам формування пористих структур, яш ми звели в один сумарний рисунок, що може дати, величезну основу для аналузування у майбутнього моделювання, чим ми у скористувались (рис. 1). Природно, рузш огляди автори класифжували ви-користовуючи рузш шдходи, таш як «математич-ш», «тмучш» або «фузичш» [6], шзшшу роботи класифукували розмурною пористустю (мукропори, мезопори, макропори), а також використовували унуверсальну модельну пудходи.
4. Максимально дieвi моделi створення ефе-ктивного та рентабельного покриття
4. 1. Ушверсальш моделi пороутворення
Якщо припускати, що процес пороутворення можна описати за допомогою одше! едино! мoделi, в яку вкладаеться як стадiя зародження, так i всi стадп зростання пори, то природно ця модель вiднoсилась до групи унiверсальниx моделей. На бшьш раннix розробках - меxанiзмi дифузшно! агрегаци була за-пропонована мoделi комп'ютерного моделювання
морфологи пористо! структури [7], Через збiднений шар до активних областей на пoверxнi шдкладки кремню вiдбуваеться дифузiя дiрoк при подальшш !х участi в реакцп розчинення. В термiнаx випадково! дифузп дiрoк, в режимi обмеження !х швидкoстi по-яснюеться зростання i розгалуження пор. Оста-точний результат анодного травлення, який визначае морфологш пористо! структури, залежить ввд характеристично! дифузшно! довжини, яка е функщею кoнцентрацi! легуючо! дoмiшки, напруги i т. д.
Розвиток теорп поруватого кремшю (ПК)
Формування пор за допомогою кремшевого шару на стшках
Кiлькiсть макро пор на
пщкладщ p-Si контрольована питомим опором вщносно до електролiту
ПК в результат самоокислювальноi реакцп
Реалiзацiя ПК, як продукт розкладу-осадження
Формування ПК розкладом, внаслiдок зменшення потенцiалу на дш ями
Формування ПК внаслщок
пiдвищення чутливостi реакцп на кривит поверхш
Формування ПК на
n-Si внаслiдок локального розпаду збiдненого шару
Формування ПК внаслщок дифузп дiрок
Теорiя струменевго сплеску
Формування макро пор на pSi внаслщок дифузи дiрок в область просторового заряду
Теорiя геометричноi вiдносностi ПК
Нано пори на пщкладщ
p-Si внаслщок квантового обмеження
1950
60
70
80
90
2000
2010 рж
Рис. 1. Розвиток теорш пористого кремшю за останш 50 рошв
Вищевикладена модель отримала розвиток в мoделi запропоновано! Парxутiкoм в рoбoтi [8], при тому на дш пори присутня вiртуальна пасивна плiвка, яка перешкоджае прямому контакту електрoлiту з шдкладкою. Як результат неперервного розчинення кремшю з'являеться поверхневий шар, i/або подвш-ний шар, на пoверxнi шдкладки кремшю, де i фор-муються пори в результатi збiльшення напруженосп поля i подальшого розчинення цього шару. Якнайпо-внiше враxoванi ва процеси що прoтiкають на меж1 кремнш/рщина в мoделi [9] в якш, використовуючи струмoвi oсциляцi! на вольт-амперних характеристиках можна отримати формування нано-, мезо-, i мак-ропори залежно ввд oрiентацi! кристала. Коли локальна напружешсть поля стае досить високою, почи-нае текти локальний струм («current burst»- струмо-вий сплеск). Пoтiк струму через межу крем-нiй/електрoлiт е просторово i тимчасово негомоген-ним. Проходження струму викликае зростання оксиду. При дoсягненнi ним певно! локально! товщини зростання оксиду зупиняеться i локальний струм в цьому шсщ зменшуеться. Хiмiчний розчин електро-лггу розчиняе оксид i його товщина зменшуеться. Цикл вступае в нову фазу i так даль Описан явища
вiдбуваються з рiзною фазою i в рiзних мiсцях обро-блювано! поверхнi, але при цьому макроскопчний струм, який проходить сумарно через поверхню шд-кладки зразка, залишаеться постiйним. Перколяцiйнi процеси приводять до формування пористо! структури з синусо!дально змiнним дiаметром пори по гли-бинi зразка, яш можуть викликатися макроскошчни-ми осцилящями струму. Тут же придiляеться особлива увага процесу гiдрогенiзацi! пор i функцюнально-му моделюванню цього процесу в тимчасовому i просторовому елементi. Вiдмiчено, що при прове-деннi технологiчного процесу отримання пористо! структури зразка, пдрогешзащя може бути одною з основних синхрошзуючих сил при формуванш структури, оскшьки корелюе з синусо!дальними сплеска-ми струму. Найбшьшу важливiсть для практичного застосування мае прогноз дiаметра пори, товщини стшки, швидкостi формування пор i iншi параметри. Деяк1 частотш залежностi формування макропор вiд зовшшшх параметрiв ця модель може пояснити, але е дуже загальною для практичного застосування для велико! шлькосл експериментальних результапв. Ми багато використали елеменпв цiе! моделi при розро-бщ сво!х механiзмiв травлення, гiдрогенiзацi!' i iнше.
4. 2. Моделi аналiзу лшшноТ стабiльностi
До аналiзу лшшно! стабшьносп слiд ввднес-ти моделi, яш об'еднують явища транспорту дiрок в нашвпровщнику i íohíb в електролт. Нестабшь-шсть планарно! noBepxHi i розвитку на нш малих збурень вирiшуeться як математичне завдання для процеав зародження пор на поверхш кремнш. Щ моделi, якi формуються на первиннiй стади формування пористого кремнш, вперше запропонував Valance [10], Kang i Jome [11], i розвинув Chazalviel i ш.[12]. Вони передбачають розмiр характеристично! структури, який може бути порiв-няний з шириною областi просторового заряду, що виникае в нашвпровщнику в режимi збiднення. Цi моделi не можуть бути використанi для пояснення процесу зростання пор в потрiбному напрямi i це е !х головним недолiком.
Затравочний ансамбль макропор на поверхш нашвпровщнишв i металiв був представлений на основi дефектно-деформацiйного механiзму спонтанного утворення [13], заснований на уявленш про генерацш в приповерхневому шарi кристала, що шддаеться травленню, точкових дефектах ^ж-вузлiв i вакансiй) на стади зародження пор при травленш. Латеральнi потоки мiжвузлiв шдукова-них самоузгодженою дефектно -шдукованою дефо-рмащею виконують наступний етап. Така дефект-но-деформацiйна нестiйкiсть приводить до нарос-тання в часi рельефу поверхш з скупченнями меж-вузлiв у виступах рельефу [14]. Решггку, сшфазну з решiткою мiжвузлiй, утворюють ваканси, що гене-руються в процеа травлення, якi збираються в западинах поверхневого рельефу. В результат спонтанного порушення симетри дефектно-дефор-мацiйно! системи вiдбуваеться видшення вектора поверхнево! дефектно-деформацiйно! решггки, величина i напрям яко! вiдповiдають вiдстанi i роз-ташуванню кластерiв вакансiй. В результатi формуеться гексагональна дефектно-деформацiйна структура завдяки нелшш-ним парним взаемодiям дефектно-деформацiйних решiток одна з одною, яка генеруеться суперпозищям трьох поверхневих дефектно-деформацшних решiток з хвильовими векторами, створюючими на поверхш правильний трикутник. В результат дефектно-деформацшно! нестшкосп утворюеться стацiонарна гексагональна перюдична дефектно-деформацiйна структура, на що вказав нелшшний комп'ютерний аналiз [15] плiвково! дефектно-деформацiйно! моделi [16] на iзотропнiй поверхнi, таким чином, що глибоке анодне травлення пор на другш стади травлення йде по скупченнях вакансш, якi утворюють гекса-гональну комiрчасту поверхневу структуру нукле-ацiйних центрiв.
Транспорт дiрок у напрямку до межi нашвп-ровiдник/електролiт з погляду на обмеження шви-дкостi дiрок описують моделi стацiонарного зростання пор, що i е особливктю цих моделей. Не враховуються в даних моделях електрохiмiчнi чинники типу: транспорт в електролт або процеси адсорбци юшв з електролиу на кремни. Теоретична база для кремнш n-типу проввдносп виявилась
найбiльш розвинена, осшльки ocTaHHi декiлька де-сятилiть бшьша увага придiлялась саме для кремнш даного типу, шж р-типу. Дослщження процесiв травлення n-кремнiю привели до широкого розпо-всюдження теоретично! модел^ засновано! на до-м^ючш ролi областi просторового заряду (ОПЗ) [17]. Формула, яка пов'язуе щшьшсть анодного струму на днi окремо! пори i3 загальною щiльнiстю анодного струму була виведена на основi ще! моделi.
4. 3. Комплексна модель
У той же час, для глибшого розумшня про-цеив анодизаци кремнiю р-типу провiдностi, була необхвдна розробка моделi, яка враховуе, що осно-внi провiдники реакцп травлення також е основ-ними ноаями заряду в напiвпровiднику. Тому була розширена комплексна модель Lehmann'a, розроб-лена для n-типу кремнш, в робоп Lehmann'а i Ronnebeck^ [18], для пояснення формування макропор в кремни р-типу проввдносп. При форму-ваннi макропористого кремнш у фтористоводнево! кислотi в процеа анодизацi!' дана модель розглядае кремшевий електрод в станi збiднення, подiбно до твердотiльного дiода Шоттки. Тому, формування макропор в р-тиш кремнш можна пояснити, якщо розглянути перенесення електрошв i дiрок пiд час переходу зарядiв через дiод Шоттки з неплоскою межею. Прямий струм дюда Шоттки визначаеться дифузiею носив, термоелектричною емiсiею або тунелюванням дiрок. Моделювання показуе, що формування макропор в р-тиш кремнiю в розчинах фтористоводнево! кислоти ввдбуваеться завдяки збшьшенню щiльностi дифузiйного струму на дш пори порiвняно з плоскою дшянкою. Природа цьо-го збiльшення пов'язана з геометрiею дна пори, яка створюе мжмальну ширину областi просторового заряду на шнщ пори, i, отже, максимальний градь ент концентраци дiрок. Якщо вiдстань мiж порами зменшуеться i стае менше подвоено! ширини ОПЗ, то в стшщ мiж сусвдшми порами концентрацiя дi-рок також зменшуеться, а процес розчинення спо-вiльнюеться. Зпдно цiе! моделi формування пор пригшчуеться, якщо перенесення заряду здшсню-еться за рахунок переважання процесiв термоелек-тронно! емки, яка чутлива до висоти бар'еру i не чутлива до його ширини.
4. 4. Модель розподшу електричного поля поблизу дна пори
Розрахунок розпод^ електричного поля поблизу дна пори дозволяе модель, яку запропонував Zhang [19], вона також дозволяе пояснити причину локального розчинення кремнш. Постулю-еться вдея, що зростання пористого кремнш вщбу-ваеться при конкуренцп двох реакцш. Перша реак-щя пов'язана з формуванням анодного оксиду i його шдбурюванням. У другому випадку вщбува-еться формування пористого кремнш через пряме розчинення кремнш в HF. Сшввщношення мiж цими реакщями приводить до формування пористого кремнш або електро-полiровки поверхш. За-
лежшсть морфологи порис-того кремшю ввд щшь-носп струму i ввд р1вня легування кремшю, пояс-нюеться в термiнах впливу цих змшних на висоту потенцiйного бар'еру при тунелюванш електрона у напрямi до дна пори. На базi ще! моделi була створена власна модель i розрахованi необхiднi па -раметри.
4. 5. Модель квантового обмеження носив заряду
Для кремшю р-типа Lehmann i Goosel [20] розробили модель, яка припускае, що iз-за невеликого розмiру кристалтв в стшках мiж порами в№ буваеться квантове обмеження носив заряду, i як результат швидшсть травлення стiнок сповшьню-еться. Описане явище пов'язане з тим, що в тонких квантових нитках або ще тонших стшках, ширина заборонено! зони збшьшуеться, i проникати дiркам в область мiж порами важко. Ця модель е такою, що зараз найчастше вживаеться для пояснення формування мжропористих структур, тодi як для пояснення, наприклад, макропористих структур дана модель не шдходить.
4. 6. Використання моделей пороутворення для електрохiмiчного процесу формування мак-ропор
Окрiм перерахованих механiзмiв в лiтературi також описанi мехашзми, в яких формування рельефу обумовлене впливом мехашчно! напруги на про-цес пороутворення [21, 22] або насиченням поверх-невих шарiв кремнiевими вакансiями.
Таким чином, iснуючi моделi i механiзми формування макропор в кремнй' в даний час не можуть пояснити вах експериментальних даних. Навiть широко використовувана модель Лехманна розвинена для n-типу кремнiю, не може пояснити деяш з них. Крiм того, здаеться бшьш вiрогiдним, що електрохь мiчний процес формування макропор мае все-таки б№ш всеосяжну природу. Отже, глибше розумшня електрохiмiчних процесiв в макропорах, що прохо-дять пвд час формування в кремнiевiй шдкладщ, ви-магае бiльшо! кiлькостi експеримент-тальних даних i уважнiшого !х вивчення.
5. Технологiчнi аспекти отримання пористого кремшю i створення моделi пористоТ стру-ктури
Розглядаючи i аналiзуючи методи формування пористих структур на поверхш кремнiю при створенш сонячних елементiв, можна вiдзначити двi базових технологи, на яких формуються всi iншi i як1 можна сумщати мiж собою для отримання скла-дних мультипористих структур. Метод отримання пористого кремшю при травленш в хiмiчному роз-чинi без прикладання електричного потенцiалу на-зивають SE-процесом (Stain Etching) або неоднорвд-ним хiмiчним травлениям, е найпроспшим з техно-логiчно! точки зору, тому що не потребуе створення складних хiмiчних реакторiв. Застосування електричного потенщалу шд час електрохiмiчноi обробки кремню е вiдмiнною рисою другого методу отри-
мання пористого кремшю, вш дае додаткову мож-ливють змiнювати структуру i глибину отримуваних плiвок пiд час процесу травлення. Даний процес називають анодним травленням (anodic etching), тому що пластина кремшю в цш схемi отримання пористого кремнiю виступае в якосл анода. На рис. 2. зображена класична коралоподiбна модель пористого кремшю, яка створюеться стандартним електрохiмiчним методом.
je—nm
Рис. 2. Коралоподiбна структура пористого крем-нiю, яка створюеться стандартними електрохiмiч-ними методами. 1- пористий кремнш, 2 - шдкладка кремнiю
Так параметри шарiв пористого кремнiю як пористiсть i товщина, а для технологiчного процесу - швидшсть росту i склад електролiту, можна вважати основними при створенш технолопчного процесу. При створенш моделi технологiчного процесу найважлившими е залежнiсть цих параметрiв вiд температури, густина анодного струму, концент-рацi! електролiту, тривалостi анодно! обробки i ряду iнших умов проведення електро-хiмiчного травлення. На рис. 3. представлена модель зрiзу пористого кремню разом з моделлю приблизно! ширини заборонено! зони, ввд суцiльно! матрицi кристала шдк-ладки, через весь пористий кремнш, яка змшюеться вiд 1,12 еВ до 1,6 еВ (Si-Eg^.^B, пористий кремнш - Eg=1,6 еВ при 273 K).
Формування фронтального шару ФЕП на ос-новi шару ПК може проводитись як у хiмiчному так i у електрохiмiчному режимi [23]. Дотепер вже вщомо ряд бiльш досконалих методiв одержання шарiв ПК, хоча широко використовуеться лише електрохiмiч-ний метод або анодування на постiйному струмi в електролiтах на основi фтористоводнево! кислоти, та хiмiчний метод травлення в сумiшi HF-HNO3 - елек-тролiтах, з добавленням рiзного типу компонента для створення ефективних i рентабельних технологi-чних процесiв. Особливють всiх методик полягае в тому, що технолопчний процес проводиться в спець альних тефлонових реакторах [24], конструкщя яких
забезпечуе захист навколишнього простору, тому що в якосту електролута при технологучному процесу за-стосовуеться розчин фтористоводнево! кислоти уз р1зним спiввiдношениям компоненпв [25].
Рис. 3. Модель зр1зу пористого кремнш разом з шириною заборонено! зони, ввд сущльно! матриц кристала шдкладки через весь пористий кремнш, яка змшюеться в1д 1,12 еВ до 1,6 еВ (Si-Eg^.^B,
пористий кремнш - Eg=1,6 еВ при 273 K)
Не дивлячись на велику шльшсть робгг [23, 24] до тепершнього часу власне технолопчний процес утворення пор при анодному травленш кремшево!' шдкладки для отримання текстур фронтально! поверхш сонячного елементу дослвджений не достатньо.
Вплив електролиу, складових компоненпв i його фiзико-хiмiчних властивостей на результати травлення кремнш необхщно розглядати окремо внаслiдок його важливосп у вивченнi технологiчного процесу формування шарiв ПК. В цьому аспектi на-ступний перелiк параметрiв електролiту можна розг-лянути як основний:
- концентращя фтористоводнево! кислоти;
- тип i концентрацiя шших компонентiв складових розчину травлення;
- окислювальна здатнiсть;
- pH;
- питомий опр електролiту;
- в'язшсть; змочуванiсть.
На рис. 4. зображена схема отримання ПК рь динним методом, де в якосп електролиу використо-вуеться сумiш фтористоводнево! кислоти з етанолом (HF:C2H5OH=10:2) чи водою в рiзних вiдсотках, з позначенням елементiв структури електрохiмiчно! комiрки-ванни.
Вiдомi альтернативнi способи управлiння про-цесами зародження пор на поверхш кремшево! подкладки, до яких можна ввднести: - лужне травлення зi створенням на поверхнi кремнш штучних центрiв нуклеаци (зародження) пор; - дифузшне легування, з створенням бшьшо! (n+) або iнверсно!' (р- тип) провь дностi; iонну iмплантацiю та iнше. Методи розгляну-п вище щдходять бiльше для n-типу кремнш, шж для p-типу, так як в n-тиш кремнш мала шлькють носив заряду - дiрок, е основа для протжання елект-рохiмiчно!' реакцй' в напiвпровiднику.
Рис. 4. Схема отримання ПК рщинним методом, де в якосп травника використовуеться фтористоводнева кислота 1- ущшьнювач м1ж електролiтом на основi фтористоводнево! кислоти i кремнiевим зразком;
2- кремшевий зразок; 3 - електролгт на основi фтористоводнево! кислоти; 4 - лiнiя анодування кремнш; 5 - фторопластовий корпус електрохiмiчно! комiрки-ванни; 6 - частина контрелектроду
На рис. 5. також схематично зображено згене-ровану модель ПК з наномiрними розмiрами пор, виглядом пор отриманого нанопористого кремнш, також зображено стшку пори i рух носив в порах
Рис. 5. Модель ПК з наномурними розмурами пор: а -вигляд пор отриманого нанопористого кремнш; б - зображено стшку пори в кремнш, електролп в пор1 на основ1 HF у рух нос1!в в кристалучнш градщ кремную
Тому, для отримання функцуонального ПК на фронтальнш поверхш сонячного елемента необ-хвдне проведення ряду спещальних дослщжень, як1 дозволять розширити уявлення про мехашзми по-
ротуворення при анодному травленш, i додатково згенерувати новi, i розвинути стар^ методи уп-равлiння процесом електрохiмiчного травлення кремнiю.
6. Висновки
Дослiдження встх стадiй формування пористо! структури на основi вибрано! моделi i виявлен-ня закономiрностей, якi впливають на характеристики отримуваних нано-, меза-, макропор е дуже важлив^ оск1льки бiльшiсть параметрiв пористих шарiв закладаеться власне на стади формування нуклеацiйних (затравочних) центрiв, а це дуже точно може ввдобразити тшьки декiлькома вiдомими моделями пороутворення. Серед ввдбраних i вико-ристовуваних нами (якi можна використовувати при створенш фронтальних поверхонь сонячних елеменлв можна вважати найперспективнiшими), це е моделi Лехманна (Lehmann) [17, 18, 20] i мо-делi Жанга (Zhang) [19], про яш згадувалося раш-ше. Власне використання цих моделей посприяе створенню ефективного та рента-бельного покрит-тя на основi пористого кремшю, яке буде максимально адаптоване до процеав створення кремнiевих сонячних елементiв.
Використання шарiв ПК, отриманих на основi модельного представлення, спростить технологiчний цикл, зменшить вартють виробу та шдвищить експ-луатацiйнi характеристики, тобто дозволить тдви-щити ефективнiсть технологi! виготовлення сонячних елеменпв.
Лiтература
1. Liena, S-Y. Tri-layer antireflection coatings (SiO2/SiO2-TiO2/TiO2) for silicon solar cells using a sol-gel technique [Text] / S.-Y. Liena, D.-S. Wuua, W.-C. Yeh // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2006. - Vol. 90, Issue 16. -P. 2710-2719. doi: 10.1016/j.solmat.2006.04.001
2. Canham, L. T. Porous silicon multilayer optical waveguides [Text] / L. T. Canham // Appl. Phys. Lett. - 1990. -Vol. 57. - P. 1046-1048.
3. Prokes, S. M. SiHx excitation: An alternate mechanism for porous Si photoluminescence [Text] / S. M. Pro-kes, O. J. Glembocki, V. M. Bermudez, R. Kaplan // Physical Review B . - 1992. - Vol. 45, Issue 23. - P. 13788.
doi: 10.1103/physrevb.45.13788
4. Brandt, M. S. Structural and Optical Properties of Porous Silicon Nanostructures [Text] / M. S. Brandt, H. D. Fuchs, M. Stutzmann, J. Weber, M. Cardona // Solid State Commun. - 1992. - Vol. 81. - P. 307.
5. Koch, F. Porous Silicon: Material, Technology and Devices [Text] / F. Koch // MRS Symp. - 1993. - Vol. 298. -P. 319.
6. Witten, T. A. Diffusion-limited aggregation [Text] / T. A. Witten, L. M. Sander // Physical Review B. - 1983. -Vol. 27, Issue 9. - P. 5686-5697. doi: 10.1103/physrevb. 27.5686
7. Smith, R. L. Generalized model for the diffusion-limited aggregation and Eden models of cluster growth [Text] / R. L. Smith, S. D. Collins // Physical Review A. - 1989. -Vol. 39, Issue 10. - P. 5409-5413. doi: 10.1103/physreva.39.5409
8. Parkhutik, V. P. Theoretical modeling of porous oxide growth on aluminium [Text] / V. P. Parkhutik, V. I. Sher-shulsky // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1992. -Vol. 25, Issue 8. - P. 1258-1263. doi: 10.1088/00223727/25/8/017
9. Carstensen, J. A model for current-voltage oscillations at the silicon electrode and comparison with experimental results [Text] / J. Carstensen, R. Prange, H. Foil // Journal of The Electrochemical Society. - 1999. - Vol. 146, Issue 3. - P. 1134-1140. doi: 10.1149/1.1391734
10. Valance, A. Theoretical model for early stages of porous silicon formation from n- and p-type silicon substrates [Text] / A. Valance // Physical Review B. - 1997. - Vol. 55, Issue 15. - P. 9706-9715. doi: 10.1103/physrevb.55.9706
11. Kang, Y. Dissolution mechanism for p-Si during porous silicon formation [Text] / Y. Kang, J. Jorne // Journal of The Electrochemical Societ. - 1997. - Vol. 144, Issue 9. -P. 3104-3110. doi: 10.1149/1.1837966
12. Chazalviel, J.-N. Electrochemical preparation of porous semiconductors: from phenomenology to understanding [Text] / J.-N. Chazalviel, R. B. Wehrspohn, F. Ozanam // Materials Science and Engineering B. - 2000. - Vol. 69-70. - P. 1 -10. doi: 10.1016/s0921-5107(99)00285-8
13. Emel'yanov, V. I. Defect-deformation mechanism of spontaneous nucleation of an ensemble of pores in solids and its experimental verification [Text] / V. I. Emel'yanov, K. I. Eremin, V. V. Starkov // Quantum Electronics. - 2002. -Vol. 32, Issue 6. - P. 473-475. doi: 10.1070/qe2002v032n 06abeh002225
14. Емельянов, В. И. Самоорганизация упорядоченных дефектно-деформационных микро- и наноструктур на поверхности твердых тел под действием лазерного злу-чения [Текст] / В. И. Емельянов // Квант, электроника. -1999. - Том. 28, № 7. - С. 2-18.
15. Walgraef, D. Deformation patterns in thin films under uniform laser irradiation [Text] / D. Walgraef, N. М. Ghoniem, J. Lauzeral // Physical Review B. - 1997. - Vol. 56, Issue 23. - P. 15361- 15377. doi: 10.1103/physrevb.56.15361
16. Emel'yanov, V. I. Generation-Diffusion-Defor-mational Instabilities and Formation of Ordered Defect Structures on Surfaces of Solids under the Action of Strong Laser Beams [Text] / V. I. Emel'yanov // Laser Physics. - 1992. -Vol. 2, Issue 4. - P. 389-466.
17. Lehmann, V. The physics of macropore formation in low doped n-type silicon [Text] / V. Lehmann // Journal of The Electrochemical Society. - 1993. - Vol. 140, Issue 10. -P. 2836-2843. doi: 10.1149/1.2220919
18. Lehmann, V. The physics of macropore formation in low-doped p-type silicon [Text] / V. Lehmann, S. Ronnebeck // Journal of The Electrochemical Society. - 1999. -Vol. 146, Issue 8. - P. 2968-2975. doi: 10.1149/1.1392037
19. Zhang, X. G. Morphology and Formation Mechanisms of Porous Silicon [Text] / X. G. Zhang // Journal of The Electrochemical Society. - 2004. - Vol. 151, Issue 1. - P. 6980. doi: 10.1149/1.1632477
20. Lehmann, V. Porous silicon formation: A quantum wire effect [Text] / V. Lehmann, U. Gosele // Applied Physics Letters. - 1991. - Vol. 58, Issue 8. - P. 856-858. doi: 10.1063/1.104512
21. Kompan, M. E. Observation of a compressed state of the quantum wire material in porous silicon by the method of Raman scattering [Text] / M. E. Kompan, E. G. Kuzminov, V. Kulik // Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters. - 1996. - Vol. 64, Issue 10. - P. 748-753.
22. Starkov, V. V. Dielectric porous layer formation in Si and Si/Ge by local stain etching [Text] / V. V. Starkov, E. A. Starostina, A. F. Vyatkin, V. T. Volkov // Physica status solidi (a). - 2000. - Vol. 182, Issue 1. - P. 93-96. doi: 10.1002/1521-396x(200011)182:1<93:: aid-pssa93>3.0. co;2-8
23. Yerokhov, V. Yu. Porous silicon in solar cell structures: A review of achievements and modern directions of further use [Text] / V. Yu. Yerokhov, I. I. Melnyk // Journal: Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 1999. - Vol. 3, Issue 4. - P. 291-322. doi: 10.1016/s1364-0321(99)00005-2
24. Huang, Y. M. Porous silicon based solar cells [Text] / Y. M. Huang, Q.-L. Ma, M. Meng // Materials Science Forum. - 2011. - Vol. 663-665. - P. 836-839.
doi: 10.4028/www. scientific.net/msf. 663-665.836
25. Foil, H. Formation and application of porous silicon [Text] / H. Foil, M. Christophersen, J. Carstensen, G. Hasse // Materials Science and Engineering R. - 2002. - Vol. 39. -P. 93-141.
References
1. Liena, S.-Y., Wuua, D.-S., Yeh, W.-C. (2006). Tri-layer antireflection coatings (SiO2/SiO2-TiO2/TiO2) for silicon solar cells using a sol-gel technique. Solar Energy Materials & Solar Cells, 90 (16), 2710-2719. doi: 10.1016/ j.solmat.2006.04.001
2. Canham L. T. (1990). Porous silicon multilayer optical waveguides. Appl. Phys. Lett, 57, 1046.
3. Prokes, S. M., Glembocki, O. J., Bermudez, V. M., Kaplan, R. (1992). SiHx excitation: An alternate mechanism for porous Si photoluminescence. Physical Review B, 45 (23), 13788. doi: 10.1103/physrevb.45.13788
4. Brandt, M. S., Fuchs, H. D., Stutzmann, M., Weber, J., Cardona, M. (1992). Structural and Optical Properties of Porous Silicon Nanostructures. Solid State Commun, 81, 307.
5. Koch, F. (1993). Porous Silicon: Material, Technology and Devices. Mater. Res. Sot. Symp. Proc., 298, 319.
6. Witten, T. A., Sander, L. M. (1983). Diffusion-limited aggregation. Physical Review B, 27 (9), 5686-5697. 10.1103/physrevb.27.5686
7. Smith, R. L., Collins, S. D. (1989). Generalized model for the diffusion-limited aggregation and Eden models of cluster growth. Physical Review A, 39 (10), 5409-5413. doi: 10.1103/physreva.39.5409
8. Parkhutik, V. P., Shershulsky, V. I. (1992). Theoretical modeling of porous oxide growth on aluminium. Journal of Physics D: Applied Physics, 25 (8), 1258-1263. doi: 10.1088/ 0022-3727/25/8/017
9. Carstensen J., Prange, R., Foil, H. (1999). A model for current-voltage oscillations at the silicon electrode and comparison with experimental results. Journal of The Electrochemical Society, 146 (3), 1134-1140.
doi: 10.1149/1.1391734
10. Valance, A. (1997). Theoretical model for early stages of porous silicon formation from n- and p-type silicon substrates. Physical Review B, 55 (15), 9706-9715. doi: 10.1103/ physrevb.55.9706
11. Kang, Y., Jorne, J. (1997). Dissolution mechanism for p-Si during porous silicon formation. Journal of The Electrochemical Society, 144 (9), 3104-3110.
doi: 10.1149/1.1837966
12. Chazalviel, J.-N., Wehrspohn, R. B., Ozanam, F. (2000). Electrochemical preparation of porous semiconductors: from phenomenology to understanding. Materials Science and
Engineering (B), 69-70, 1-10. doi: 10.1016/s0921-5107(99) 00285-8
13. Emel'yanov, V. I., Eremin, K. I., Starkov, V. V. (2002). Defect-deformation mechanism of spontaneous nuclea-tion of an ensemble of pores in solids and its experimental verification. Quantum Electronics, 32 (6), 473-475. doi: 10.1070/ qe2002v032n06abeh002225
14. Emel'janov, V. I. (1999). Samoorganizacija uporja-dochennyh defektno-deformacionnyh mikro- i nanostruktur na poverhnosti tverdyh tel pod dejstviem lazernogo izluchenija. Kvant, jelektronika, 27 (7), 2-18.
15. Walgraef, D., Ghoniem N. М., Lauzeral, J. (1997). Deformation patterns in thin films under uniform laser irradiation. Physical Review B, 56 (23), 15361-15377. doi: 10.1103/ physrevb.56.15361
16. Emel'yanov, V. I. (1992). Generation-Diffusion-Deformational Instabilities and Formation of Ordered Defect Structures on Surfaces of Solids under the Action of Strong Laser Beams. Laser Physics, 2 (4), 389-466.
17. Lehmann, V. (1993).The physics of macropore formation in low doped n-type silicon. Journal of The Electrochemical Society, 140 (10), 2836-2843. doi: 10.1149/1.2220919
18. Lehmann, V., Ronnebeck, S. (2004). The physics of macropore formation in low-doped p-type silicon. Journal of The Electrochemical Society, 146 (8), 2968-2975. doi: 10.1149/ 1.1392037
19. Zhang, X. G. (2004). Morphology and Formation Mechanisms of Porous Silicon. Journal of The Electrochemical Society, 151 (1), 69-80. doi: 10.1149/1.1632477
20. Lehmann, V., Gosele, U. (1991). Porous silicon formation: A quantum wire effect. Applied Physics Letters, 58 (8), 856-858. doi: 10.1063/1.104512
21. Kompan, M. E., Kuzminov, E. G., Kulik, V. (1996). Observation of a compressed state of the quantum wire material in porous silicon by the method of Raman scattering. Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters, 64 (10), 748-753.
22. Starkov, V. V., Starostina, E. A., Vyatkin, A. F., Volkov, V. T. (2000). Dielectric porous layer formation in Si and Si/Ge by local stain etching. Physica status solidi (a), 182 (1), 93-96. doi: 10.1002/1521-396x(200011)182:1<93:: aid-pssa93>3.0.co;2-8
23. Yerokhov, V. Yu., Melnyk, I. I. (1999). Porous silicon in solar cell structures: A review of achievements and modern directions of further use . Journal: Renewable and Sustainable Energy Reviews, 3 (4), 291-322. doi: 10.1016/s1364-0321(99)00005-2
24. Huang, Y., Ma, Q.-L., Meng, M. (2011). Porous silicon based solar cells. Materials Science Forum, 663-665, 836-839. doi: 10.4028/www.scientific.net/msf.663-665.836
25. Foil, Н., Christophersen, М., Carstensen, J., Hasse, G. (2002). Formation and application of porous silicon. Materials Science and Engineering (R), 39, 93-141.
Дата надходження рукопису 25.02.2015
Срохов Валерш Юршович, доктор техшчних наук, доцент, кафедра Нашвпроввдниково! електрошки, Нацюнальний ушверситет „Львiвська полггехшка", вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, Укра!на, 79013 E-mail: v.yerokhov@gmail.com
