CC BY
23
7. Новогрудский Л. С. Оценка низкотемпературного упрочнения конструкционных материалов при температуре 4,2 К // Надш-
шсть i довп^чшсть машин i споруд. — 2006. - Вип. 26. - С. 319—325.
8. ГОСТ 22706—77. Металлы. Метод испытания на растяжение при температурах от минус 100 до минус 269 трад. С.
9. ГОСТ 1497—73. Металлы. Методы испытаний на растяжение.
10. Старцев В. И., Ильичев В. Я., Пустовалов В. В. Пластичность и прочность металлов и сплавов при низких температурах. — М.: Металлургия, 1976.— 264 с.
11. Прочность материалов и конструкций при криогенных температурах / Стрижало В. А., Филин Н. В., Куранов Б. А. и др. — Киев: Наук, думка, 1988. — 240 с.
12. Фридман Я. Б., Зилова Т. К., Дроздовский Б. А. Кинетика деформирования и разрушения. — М.: ВНИИАМ, 1960. — 103 с.
13. Еремин В. И. Геометрия области локализованной деформации при низкотемпературном скачкообразном течении металлов // Проблемы прочности. — 1987. - № 2. - С. 37-39.
14. Споаб визначення енергетичних та деформацшних характеристик конструкцшного матер1алу-. Пат. 69351 А. Украша, МК1 G01N3/00/ В. О. Стрижало, Л. С Новогрудський, М. П. Земцов (Украша). — № 20031212975; Заявлено 30.12.2003; Видан. 16.08.2004; Бюл. № 8. — С 194.
Показана перспективтсть поруватого кремню (ПК), як матерiалу фотоелектрич-них перетворювачiв (ФЕП). Використання мультитекстури, як ефективного та рентабельного покриття, на основi ПК повинно бути максимально адаптоване до процеыв створення кремтевих сонячних елементiв (СЕ)
Ключовi слова: фотоелектричш перетво-рювачi, сонячш елементи, текстура, пору-
ватий кремнш, електрохiмiчна технологiя □-□
Показана перспективность пористого кремния (ПК), как материала фотоэлектрических преобразователей (ФЕП). Использование мультитекстуры как эффективного и рентабельного покрытия на основе ПК, должно быть максимально адаптировано к процессам создания кремниевых солнечных элементов (СЕ)
Ключевые слова: фотоэлектрические преобразователи, солнечные элементы, текстура, пористый кремний, электрохимическая технология
□-□
The availability of porous silicon (PS), as material of photoelectric converters (PEC) is shown. The effective and profitable coating of PS multirexture should adapted to processes of creation of the silicon solar cells
Key-words: photoelectric converters, solar cells, texture, porous silicon, electrochemical technology
-□ □-
УДК 621.315.592
ПОВЕРХНЕВА ФУНКЦЮНАЛЬНА МУЛЬТИТЕКСТУРА ДЛЯ ФОТО-ЕЛЕКТРИЧНИХ ПЕРЕТВОРЮВАЧ1В СОНЯЧНОТ ЕНЕРГ1Т
В. Ю. £ рохо в
Кандидат фiзико-математичних наук, доцент Кафедра „Натвпровщникова електронка" Нацюнальний уыверситет „^bBiBCb^ пол^ехшка" вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, 79013 Контактний тел.: 8 (097) 131-88-48 E-mail: verohov@polynet.lviv.ua
1. Вступ
Кремнш, а також pi3Hi функщональш порист мате-рiали i сполуки на його основу яю створеш за останне десятирiччя, перспективш для фотовольта!чного використання, мають незаперечну перевагу над шшими
натвпровщниками, як з точки зору оптичних власти-востей, так i з точки зору ix вартосп, доступноси та промислово!освоеность
Використання кремшевих СЕ у системах генерацп електрики зможе стати економiчно дощльним ильки за умови тдвищення ix коефвдента корисно! дп
(ККД) та зменшення собiвартостi при промисловому виробництвь
Одним з сучасних напрямiв збiльшення ефектив-ностi перетворення i зменшення цiни ФЕП, е вико-ристання в структурi готового СЕ пористих структур деяких натвпровщникових елеменпв, насамперед ПК та органiчних сполук кремшю, якi разом з шшими по-руватими матерiалами створюють групу функщональ-них матерiалiв для фотоелектрики [1,2].
Мета дано! роботи - розробка ефективних та рента-бельних технолопчних процесiв в виробництвi муль-титекстур ФЕП, як елементiв структур СЕ. Елемент фронтально! поверхш, мультитекстуру з низьким ш-тегральним ввдбиваючим коефiцiентом, в дiапазонi вiд 400 нм до 1150 нм, можна виготовити використовуючи електрохiмiчнi i хiмiчнi методи ПК, тобто отримання макро- i мiкро-ПК в одному технологiчному процесi з допомогою технологiй ПК.
трохiмiчного травлення (ЕХТ) або анодування на по-стiйному струмi в електролггах на основi HF, та метод хiмiчного травлення (ХТ) в HF-HNOз - електролiтах.
В основi процесу ХТ е електрохiмiчнi реакци, якi ввд-буваються на поверхш Si пiдкладки та в приповерхне-вому шарi електролiту. ХТ не потребуе джерела постш-ного струму i вiдповiдно створення будь якого тильного контакту та вiдповiдного устаткування для створення завершено'! електродно! системи. Технолопчний про-цес виготовлення ПК даним методом е максимально простим i в основi передбачае лише занурення зразюв в електролiт, з метою проведення процесу травлення. Тобто ХТ е потенцшно досить перспективним техноло-пчним напрямком по створенню поруватих структур i власне може замiнити ЕХТ на певних етапах технологи виготовлення ФЕП з використанням ПК.
2.2. Формування мультитекстури
2. Формування мультитекстур на поверхш пщкладок Si
Важко систематично характеризувати морфологш ПК, яка мае надзвичайно багато деталей щодо дiапазону змш у розмiрi тр, формi, орiентацii, розгалуженнi i роз-подiлi. Зазвичай ПК сформований на р^ або п- Si мае чига вiдмiнностi в умовах формування для розмiру пори, орiентацii, i степенi розгалуження. Також, ПК сформований в темной або тд освиленням мае вражаючу рiзницю. ПК, сформований тд фронтальним освiтленням або тд освiтленням зворотньо! сторони пластини, також рiзний по цих параметрах. Серед вах умов формування, концен-трацiя легуючо! домiшки проявляе найбшьш видимий функцiональний ефект на морфологш. Зокрема розмiр пiр залежить ввд типу легуючо! домiшки i !! концентрацii; розмiр зазвичай збiльшуеться iз збiльшенням концен-трацп легуючо! домшки для p-Si, але зменшуеться з кон-центрацiею легуючо! домiшки для Якщо задатися кiлькiсному визначенню i легко вимiрюваним властиво-стям морфологи ПК, то розмiр тр е найбiльш використо-вуваний параметр для характеристики розмiрiв елементу разом з фiзичними i хiмiчними властивостями ПК.
Рис. 1. Схематичне моделювання рiзних видiв ПК i розподт щiльностi струмiв для наступних елеменлв; перший рядок — модель, другий рядок - розподт щтьносп струмiв. (а) порожня макро- ПК, (Ь) мiкро- ПК, (с) макро-PS наповнена мiкро-PS, (d) макро- ПК, частково наповнений мкро- ПК Вiдомо ряд досконалих методiв одержання шарiв ПК, хоча широко використовуеться лише метод елек-
Поверхнева мультитекстура СЕ може розглядатися як двошаруватий макро- i мiкро-ПК. Для макро-ПК в стабшьному станi, зростання i розподiл щiльностi струму проходить по низу пори (рис.1а). Для мжро-ПК пори прагнуть рости за зигзагоподiбною модою i розподш струму на фронтi росту ПК зазвичай модулюеться i мь няеться з часом через поверхню (рис.1Ь). Для двошарува-того ПК, макро-ПК може бути заповнений або частково наповнений мiкро-ПК, профШ струму iлюстрованi на рис.1с i рис.1d. Розподiл форми струму вiдповiдального за зростання макро-ПК кратероподiбноi форми склада-еться з модуляцiй струму ввдповвдального за зростання мiкро-ПК. Коли струмова розподшьшсть е така, що не проходить окислення на низу пори, макро-ПК повшстю заповнюеться мжро-ПК (рис.1с). З iншого боку, коли струмова розподшьшсть е така, що проходить окислення на кшчику пори, макро-ПК пльки частково заповнюеться мжро-ПК (рис.1d). Все це приводить до формування функцюнально! мультитекстури. Модель процесу ви-травлювання колоноподiбноi текстури на поверхш крем-нiевоi тдкладки СЕ продемонстровано на рис 2.
Рис. 2. Процесс витравлювання колоноподiбно! текстури на поверхш кремжево! тдкладки СЕ. Показано активну зону травлення на кшчику пори. Глибина d(t) пори залежить вщ часу t i функцiй розчину травлення (HF solution). Вщходить водень H2 на поверхню
Показано активну зону травлення на кшчику пори. Глибина d(t) пори залежить вщ часу t i функцш розчи-ну травлення (HF solution).
3. Особливост росту ПК для текстур СЕ хiмiчним методом.
Електролии, що використовуються для ХТ пере-важно виготовляються на основi сумiшi кислот HF-HNO3 [3,5]. Для базового травника використовуються типовi хiмiчнi реактиви (49% HF та 70-71% HNO3), а також деiонiзована вода - в якосп розчинника. Оцто-ва кислота в електролiтах теж може застосовуватися як розчинник, причому бути як допомiжним, тобто з водою, так i основним розчинником - без води. Функ-щя оцтово! кислоти (СН3СООН) полягае в зменшеш концентрацii реагентiв в електролт i не приймае жодно1 учасп в хiмiчнiй реакцп з поверхнею кремнiвоi пiдкладки. Но вона забезпечуе бшьш рiвномiрний рiст ПК по поверхш завдяки зменшенню поверхневого натягу розчину, що, в свою чергу, покращуе змочувашсть поверхнi. До того ж оцтова кислота може вдагравати роль буферного реагента i володiе меншою дiелектрич-ною проникливктю нiж вода. Подiбними характеристиками володiе i етанол, який як i оцтову кислоту iнодi використовують в електролiтах з вмiстом -3%.
Мехашзми, що описують утворення шарiв ПК грунтуються на принципах ХТ Si поверхнi. ХТ треба розглядати як локалiзований електрохiмiчний про-цес. Тобто на енергетично вигщних дшянках поверхнi (мiсця фiзичних та хiмiчних неоднорiдностей) створю-ються мiкроскопiчнi локалiзованi аноди та катоди мiж якими протжае струм, в якостi провщного середовища виступае електролiт. На анодi вiдбуваються два про-цеси: це окислення Si та його подальше стравлювання, а на катодi проходить вщновлення окислювача, внасль док чого утворюеться азотиста кислота ^N0^, яка е б^ьш сильним окислювачем за HN03.
Зв'язанi процеси, що протжають на мiкроанодних та мiкрокатодних дшянках поверхнi пiд час травлення кремшево! поверхнi в сумiшi кислот HF-HN03, можна описати загальним рiвнянням:
Si + HN03 + 6HF = Н^6 + HN02 + Н20 + Н2.
Передбачаеться, що HN03 вiдновлюеться до моно-окису азоту N0 i згiдно дослiдження мольного стввщ-ношення кислот в розчиш отримаемо:
3Si + 4HN03 + 18ОТ = 3Н^6 + 4N0 + 8Н20
Мiсцезнаходження мiкроанодних та мжрокатодних дiлянок, якими переважно е дислокацшш утворення та кордони мiж зернами, в процесi травлення Si не е ста-лими або фжсованими на поверхнi. Вiдбуваеться лише певне чергування анодних та катодних сташв на ло-кальнiй д^янщ. Спочатку проходить реакцiя розкис-лення HN03 з енергетично вигiдною д^янкою поверх-нi, що спричиняе шжекщю дiрок в Si - ця д^янка стае локальним катодом. Наступним кроком вщбуваеться процес вiдновлення атому Si iнжектованими дiрками та утворення окислу 8Ю2, - дiлянка переходить в анодний стан. В подальшому вщбуваеться реакцiя мiж
SiO2 та HF, що призводить до утворення водорозчин-ного комплексу H2SiF6 та води, тобто процес травлення Si вщбуваеться на локальному анодь Продуктом анодно! реакцii е атомарний водень, що вид^яеться в великш кiлькостi. Вiн, реагуючи з HNO3, спричиняе ii розкисленню та переключенню дiлянки поверхнi Si в катодний стан. В результат цього отримаемо повто-рювальний цикл анодно-катодних реакцш. Постiйне переключення мiж анодними та катодними реакщями на будь-якiй локальнш дiлянцi поверхнi призводить до невибiркового (або не селективного) травлення Si поверхш, тобто полiрування.
Завжди кнуе ймовiрнiсть того, що дiрки, яю емь тованi катодною реакцiею, можуть перейти до шшого катодного стану на поверхш або прорекомбшувати з вшьними електронами, що мiстяться в електролт, ще до того як вщбудеться реакцiя з атомом Si на первин-ному мiкрокатодi. В цьому випадку катодно заряджена д^янка збержае свiй зарядовий стан довший час, також як i вiдповiдна анодно заряджена дiлянка в будь-якому iншому мiсцi на поверхш так само залишаеться мжроанодом, згiдно збереження нейтральностi повно! реакцп. Як наслiдок отримаемо селективне травлення на локальних анодних д^янках, яке утворюе шорстку Si поверхню, що в свою чергу призводить до утворення шарiв ПК.
4. Результати та i'x обговорення.
Технолопя формування ПК електрохiмiчним та хiмiчним методами була взята нами за основу запро-поновано! розробки. Основним принципом при фор-муваннi шарiв ПК, була необхiднiсть максимально наблизити процес росту до технологи створення високоефективних СЕ.
В зв'язку iз цим, для росту пористих шарiв нами використовувались як полiрованi, так i текстурова-нi КОН (100)-орiентованi кремнiевi пiдкладки р-типу створенi методом зонно! плавки, питомий опiр - 1,5 Ом-см, товщиною 300 мкм, вiдполiрованi травленням з обох сторiн. Окислююча здатшсть HN03 е пропорцiйна концентрацп недисоцiйованоi HN03 в розчинi. Катодна реакщя за своею природою е автокаталиичною i час очiкування (час iнiцiалiзацii) початку реакцп влас-не зумовлюе самокаталиичне нарощуваня необхiдноi концентрацп окислюючого реагента HN02. Час шща-лiзацii tL включае в себе двi стадii: (1) початок проце-су травлення адсорбуванням достатньоi концентрацп HN02; (2) iнiцiалiзацiя процесу селективного травлення зменшенням швидкостi процесу електродного перемикання. Порiвнюючи часи iнiцiалiзацii для крем-нiю, легованого фосфором та бором, виявлено, що час шкубацп для останнього е суттево меншим. Для р^ спостерiгаеться зростання часу шкубацп ввдповвдно iз зменшенням рiвня легування вiд tL - 0,5 хв для пластин з провщшстю р - 0,001 Ом-см до ^ - 9 хв для пластин з провщшстю р - 40 Ом-см. А для п^ спостержаеться пряма залежнiсть, тобто з тдвищенням рiвня легування вщбуваеться зростання часу iнкубацii ввд tL -8 хв для пластин з проввдшстю р - 10 Ом-см до ^ - 10 хв для пластин з провщшстю р - 0,1 Ом-см. Даш результати добре узгоджуються з базовими принципами травлення Si поверхш. Треба вщмиити що на зразки р^ освилен-
ня майже не впливае, а на зразках n-Si спостер1гаеться зростання часу шкубацп при УФ освггленш.
ю «
PQ
____Пол|рована повер/ня о" XiMinHa текстуризащя °
/ '
/ Eлектроxiмiчнa текстуризаЦя
KoTOHonoAiÖHa текстура
(без просвiтлення)
Рис. 3. Фотографiя текстури для ФЕП з колоноподiбним
пористим KpeMHieM на шдготовленому шлiфi приповерхневоТ зони фронтальноТ поверхш кремжевоТ пiдкладки, яка отримана на растровому електронному мкроскош (SEM). Ширина маркера — 8 мкм
Реакщя розпочинаеться майже миттево в концен-трацiях азотно! кислоти бiльших за 40%, i взагалi бiльш коротший iнкубацiйний час притаманний для розчишв з великим вмiстом HNO3. А вплив плавиково! кислоти е мiзерним, окрiм екстремального значення ii вмгсту в роз-чинi HF < 5%. Досить штенсивне перемiшування сприяе скороченню iнкубацiйного часу зменшенням поглинаю-чо! здатностi лiмiтуючих швидкостей з'еднань HNO2. Але з iншоi сторони умови перемшування досить суттево впливае на юнцеву товщину одержуваних плiвок. Пiсля початку реакцн пориста плiвка росте досить швидко, але за деюлька хвилин рiст в глибину припиняеться. Юнцева товщина ростучо! плiвки визначаеться балансуванням швидкостей травлення кремшю в верхнiй та нижнiй поверхш поруватого шару. За умов бшьш штенсивного перемiшування виростае грубша плiвка, але величина бездiяльного шару кремшево! поверхнi зменшуеться, що в свою чергу, збшьшуе дифузiю реагентiв та продукпв реакцп мiж об'емом розчину та поверхнею пiдкладки Si. Необхвдно також зазначити, що для рiзних питомих опорiв пiдкладок характерна своя юнцева товщина по-рувато! плiвки. З пiдвищенням рiвня легування збшь-шуеться товщина плiвки, для пластин з проввдшстю до р ~ 0,01 Омсм, товщина хiмiчно вирощено! плiвки може досягати величини в 1 мкм. Як приклад, метод електро-хiмiчного текстурування значно перевищуе традицiйнi методи анiзотропного та мехашчного текстурування по ефективностi вiдбивання, зменшуе складну вiдбивну здатнiсть в амплiтудi 400 - 1150 нм ввд 17% до 8%. Крiм того, електрохiмiчний метод дозволяе формувати текстуру на поверхш вже створених СЕ, як перед осадженням поверхнево! контактно! гребшки, так тсля формування и, без додаткового процесу фотолiтографii.
Рiст шарiв ПК також проводився в гальваностатичному режимi з використанням тефлоново! елек-трохiмiчноi лунки, конструкщя яко! нами передбачала омiчний контакт до металiзованоi тильно! сторони кремшево! пiдкладки [3,5].
0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0.
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Довжина хвжп, пт
Рис. 4. Загальне вщбивання як функщя довжини хвилi для колоноподiбноT текстури без нанесення антивщбивного покриття. Для порiвняння данi вiдбивання для полiрованоT поверхнi Si, електрохiмiчноT та хiмiчноT текстури
Певна модифiкацiя технологiй росту ПК, вщмова вiд використання на певних етапах технолопчного процесу потенцiалiв змщення та струмiв, веде до додаткового використання хiмiчного методу в електро-хiмiчнiй технологи отримання ПК. На першому етапi ми формуемо на поверхш Si пiдкладки кратероподiбну макропористу текстуру, а на другому етат отримуемо колоноподiбну текстуру, яку можливо регулювати як по глибиш текстури, так i по висоп отриманих колон, регулюючи технологiчнi параметри росту ПК та присадки до базового кислотного розчину (рис.3).
ХТ використовуе три важливих фактора: Формування ПК на поверхш е iзотропним i слабо залежить ввд кристалографiчноi орiентащi поверхш; Технолопя ПК е проста, економiчна та сумшна з технологiчними циклами виробництва СЕ; ХТ дозволяе контролювати геометрт поверхневоi текстури, що надае можливосп послiдуючоi оптимiзацii технологiчних процесiв. На першому етат - хiмiчноi технологи, задаються параметри майбутньоi текстури, таю як дiаметр кратеро-подiбноi лунки, який далi фiксуеться як дiаметр отри-маноi колони. Як ХТ так i ЕХТ використовуе юмнатну температуру i не потребуе термостабШзаци.
Порiвняння вiдбивноi здатностi поверхневоi коло-ноподiбноi текстури, отриманоi методом гiбридноi елек-трохiмiчно-хiмiчноi технологii, з спектрами вiдбивноi здатностi полiрованоi поверхш Si морфологiй на основi електрохiмiчних текстур та хiмiчних текстур (рис.4) вказуе на високу ефектившсть зниження оптичних втрат при використанш мультитекстур. Крiм того, особливiсть першого етапу технолопчного процесу - можливiсть використання його безпосередньо замкть лужного травлення, в якост очистки поверхш для видалення пошкод-женого шару на поверхш кремнiевоi пластини. З огляду на це, технолопчний процес створення структури соняч-ного елемента може бути значно ефектившшим.
5. Висновки
Результатом виконано! нами роботи стала розробка технологи створення мультитекстури на основi ПК, з
допомогою яко1 можна на фронтальнiй поверхш ФЕП створити розвинуту кратеро- чи колоноподiбну текстуру, типовi розмiрностi яко! можуть бути контрольно змiненi в широкому дiапазонi. Така мультитекстура во-лодie оптимальними антивiдбивними властивостями та максимально адаптована до технологи створення високоефективних кремшевих СЕ. Використання ша-рiв ПК, отриманих хiмiчною технологiею, спростить технологiчний цикл, зменшггь вартiсть СЕ та тдви-щить експлуатацiйнi характеристики.
6. ^irepaTypa
1. Kazmerski L.L. Photovoltaics: A review of cell and module technologies // Renevable and Sustainable Energy Reviews. - 1997. - v.1. - P. 71-170.
2. Yerokhov V, Melnyk I.I. Porous silicon in solar cell structures: A review of achievements and modern directions of further use // Renewable and Sustainable Energy Reviews.
- 1999. - Vol.3, N4. - P.291-322.
3. Yerokhov V. Hezel R., Lipinski M., Ciach R. et al. Cost-effective methods of texturing for silicon solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells - 2002 - v. 72 (1-4) - P. 291-298
4. N. Coppede, T. Toccoli, M. Nardi, G. et al. Nano hybrid material synthesis by supersonic beam codeposition for solar cells applications // First Int. Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials - Tours(France)
- 2009. - C27.
5. брохов В.Ю., Селемонавiчус А.А. Cnoci6 одержання поверхнево! мультитекстури. // Патент №36642 Укра!-ни- 10.11.2008.
У po6omi розглянута й npoaHaMi3oea-на сировинна основа для створення нового утеплювача. Наведено показники якостi сировини й рецептурно-технологiчнi пара-метри. Також наведет значення параме-трiв суштня основи у вихровому потощ для одержання м^мальног теплопровiдностi матерiалу
Ключовi слова: Сюлт, пористий мате-
рiал, кремнезем
□-□
В работе рассмотрена и проанализирована сырьевая основа для создания нового утеплителя. Приведены показатели качества сырья и рецептурно-технологические параметры. Также приведены значения параметров сушки основы в вихревом потоке для получения минимальной теплопроводности материала
Ключевые слова: Сиолит, пористый
материал, кремнезем
□-□
Work examines and analyzed raw basis for creating the new heater. The indices of quality of raw material and the prescription- technological parameters are given. Are also given the values of the parameters of the drying of basis in the vortex flow for obtaining the minimum thermal conductivity of material
The keywords: Siolit, porous material, silica
УДК 620
СОЗДАНИЕ ОСНОВЫ ДЛЯ НОВОГО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
А.М. Павленко
Доктор технических наук, профессор, декан Энергетический факультет Днепродзержинский государственный технический
университет Контактный тел.: 8 (0569) 55-18-87
А.А. Чейлытко
Аспирант Кафедра теплоэнергетики Запорожская государственная инженерная академия Контактный тел.: 8 (063) 257-25-06 E-mail: cheylitko@ya.ru
1. Введение
Поставленной задачей является создание основы для нового утеплителя. Основным критерием при этом является его экономическая эффективность. Исходя из этого, для сырьевой основы утеплителя наиболее лучше подойдет кремнезем. Также температурный режим процесса не должен превышать 600°С.
2. Постановка задачи
Среди множества различных кремнеземистых основ для утеплителя стоит отметить Сиопор. Сиопор это макропористый крупнодисперсный материал искусственно созданный. Данный материал представляет собой гранулы сферической формы розово-желтого цвета, которые имеют силикатную природу. Изготавливается
