CC BY
16
ДОНОРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛА CdF2:V3+, ОТОЖЖЕННОГО В ВАКУУМЕ
А.Г.ВАРЛАМОВ, В.А.УЛАНОВ
Казанский государственный энергетический университет
Представлены результаты экспериментального изучения проводимости кристаллов СЛГ2, легированных ионами трехвалентного ванадия и отожженных в вакууме. Показано, что проводимость исследуемых кристаллов сильно возрастает по мере увеличения времени их отжига. Наблюдаемый эффект объясняется удалением междоузельных ионов фтора из объема кристалла. В результате, вместо удаленных междоузельных ионов зарядовая компенсация осуществляется электронами, поступающими с поверхности кристалла и захватываемыми неглубокими электронными ловушками. Эти заселенные электронами ловушки выступают в роли доноров свободных электронов.
Введение
Считается [1], что CdF2 является чуть ли не единственным ионным кристаллом, который при определенных условиях может быть переведен в полупроводниковое состояние. Для того, чтобы это произошло, необходимо создать в его объеме донорные или акцепторные центры. До настоящего времени наиболее эффективный путь создания донорных центров заключался в том, что кристалл CdF2 подвергался легированию трехвалентными ионами элементов III группы таблицы Менделеева, Ме3+, и последующей его специальной обработке [2]. Выращивание легированного кристалла осуществлялось методами Бриджмена или Киропулоса. Процесс выращивания осуществлялся в атмосфере инертного газа, содержащего определенное количество фтора. В таком случае в выросшем кристалле возникали два вида центров - центры примесного трехвалентного иона и междоузельные ионы фтора, F"int. Последние появлялись в объеме кристалла в связи с природной необходимостью нейтрализации заряда всего кристалла в целом. После выращивания кристалл подвергался так называемому аддитивному окрашиванию, которое заключалось в отжиге полученного кристалла в парах кадмия. При этом в объеме кристалла возникали два взаимно противоположных потока заряженных частиц. Междоузельные ионы фтора диффундировали к поверхности и вступали в реакцию с атомами кадмия, а вместо них с поверхности в объем кристалла устремлялись электроны, которые и оказывались новыми компенсаторами избыточного положительного заряда. Поскольку эти электроны оказываются достаточно слабо связанными с примесными ионами Ме3+, под влиянием повышенной температуры они могут быть переведены в зону проводимости, придавая, таким образом, кристаллу п-тип проводимости.
В настоящее время наиболее перспективными, с точки зрения конструкторов электронных приборов, оказались кристаллы CdF2, легированные трехвалентными ионами галлия и индия [3]. Методом аддитивного окрашивания в парах кадмия они легко переводятся в полупроводниковое состояние с проводимостью п-типа. При этом в их объеме образуются необычные центры, обладающие двумя метастабильными состояниями, разделенными потенциальным барьером. В одном из этих состояний примесный центр
© А.Г. Варламов, В.А Уланов
Проблемы энергетики, 2006, № 9-10
трехвалентного галлия или индия может выступать в роли донора свободных электронов, обеспечивая электронную проводимость кристалла. Другое состояние расположено довольно далеко от зоны проводимости, поэтому при комнатных температурах этот центр без специального радиационного облучения практически не возбуждается. Термическая стабильность центра в этом последнем состоянии обусловлена тем, что вокруг него образуются очень сильные искажения решетки кристалла, что приводит к резкому повышению барьера между указанными двумя метастабильными состояниями центра. Наличие таких бистабильных центров в CdF:Ga и CdF2:In позволяет использовать эти кристаллы для изготовления носителей голографической информации.
Изучение проводящих свойств кристаллов CdF2, легированных J-ионами, до настоящего времени не проводилось. Однако есть основания считать, что при легировании трехвалентными J-ионами может появиться возможность для конвертирования такого кристалла в полупроводниковое состояние. Дело в том, что при выращивании флюоритоподобного кристалла в атмосфере газовой смеси из гелия и фтора в его объеме всегда появляется избыточное количество ионов фтора. Если в кристалле присутствуют примесные трехвалентные ионы металла, то избыточные ионы фтора в основном оказываются локализованными в междоузельных позициях вблизи таких примесных ионов. В этом случае удаление междоузельных ионов фтора должно компенсироваться притоком электронов с поверхности и появлением донорных центров (электронов в мелких электронных ловушках). Кажется весьма вероятным, что этот процесс будет происходить не только в случае примесных ионов иттрия, галлия и индия, но и в случае легирования кристалла CdF2 трехвалентными J-ионами.
Цель и объекты исследования
Данная работа посвящена изучению проводящих свойств кристаллов фтористого кадмия, CdF2, легированных трехвалентными ионами ванадия. Авторами работы ставилась задача - определить условия конвертирования кристаллов CdF2:V в полупроводниковое состояние из состояния, соответствующего ионному изолятору.
Методика исследований
Учитывая опыт других исследователей [4], в данной работе мы с самого начала направили свои усилия на изучение проводимости сильнолегированных кристаллов фтористого кадмия (с приблизительной концентрацией примеси ванадия 5-1020 ат.см-3). В отличие от работы [3], удаление междоузельных ионов фтора осуществлялось не с помощью отжига в парах кадмия, а путем отжига кристалла в вакууме (при давлении р » 1-2 Па). Это изменение технологии было связано с тем, что при отжиге в парах кадмия поверхность кристалла покрывается аморфным слоем фтористого кадмия с избыточным содержанием кадмия. В таком случае надежность контактов резко снижается, что ведет к неоднозначности результатов измерений. Отжиг в вакууме оставляет поверхность кристалла чистой.
В наших экспериментах отжигаемый кристалл помещался в центр цилиндрического графитового нагревателя, смонтированного в герметичной камере. Вакуум создавался путем непрерывной откачки объема камеры форвакуумным насосом. Уровень вакуума контролировался вакуумметром типа ВИТ-2. Температура кристалла измерялась с помощью калиброванной термопары, изготовленной из платиновой и платино-родиевой проволоки. При
этом горячий спай термопары был прижат к поверхности кристалла так, чтобы обеспечить надежный тепловой контакт. Температура кристалла повышалась до необходимого уровня по линейному закону примерно за 30 мин. Для этого производилось программное повышение уровня электрической мощности, подаваемой на нагреватель. Примерно такое же время выделялось и для охлаждения кристалла по линейному закону до температуры 5000К. После этого питание нагревателя отключалось, и последующее охлаждение кристалла до комнатной температуры происходило естественным образом.
Измерения проводимости кристалла проводились четырехзондовым методом непосредственно после его извлечения из вакуумной камеры.
Основные результаты
Зависимости проводимости кристалла С^,995Р2:У0,005 от времени отжига, полученные при различных температурах отжигаемого кристалла, показаны на рис.1. Видно, что время отжига, необходимое для получения определенного уровня проводимости, находится в обратной зависимости от температуры кристалла при отжиге. Кроме того, на рис.1 можно заметить, что если отжиг осуществляется при повышенных температурах, то при достаточно длительном отжиге проводимость кристалла достигает определенного уровня и при дальнейшем отжиге практически не возрастает.
Рис. 1. Зависимости проводимости кристалла Си0>995Е2:У0>005 от времени отжига при температурах 12000К (1) и 11000К (2)
Были изучены температурные зависимости проводимости двух образцов, сходных по составу, но отожженных при различных температурах (1100оК и 1200оК) в течение одного и того же времени (5 часов). Оказалось (рис.2), что эти зависимости могут быть описаны (приближенно) линейными графиками. Для этого измеренное значение проводимости кристалла откладывалось на вертикальной оси в логарифмическом масштабе, а по горизонтальной оси откладывались величины, обратные температуре кристалла, 1/Т. Видно, что полученные графики соответствуют экспоненциальным зависимостям следующего вида:
а(7) = А ехр (-В/Т), (1)
где константа В (» 6,27-103 К) оказалась примерно одинаковой для обоих образцов, в то время как константы А для этих образцов слегка отличались (А1 » 1,9*108 Ом-1-см-1, А2 » 1,8-108 Ом-1-см-1).
а, Ом - см
3
3 1/7, 10' к
Рис. 2. Температурные зависимости проводимости образцов 1 и 2
Выводы
Результаты анализа представленных на рис. 1 и 2 графиков и полученных (из графиков на рис.2) параметров А и В сводятся к следующему. При отжиге образцов в вакууме междоузельные ионы фтора диффундируют к поверхности, откуда, отдавая поверхности свой избыточный отрицательный заряд (электрон), попадают в окружающее образец пространство в виде нейтральных атомов. В дальнейшем они удаляются из этого пространства форвакуумным насосом. В свою очередь, электроны равномерно распределяются по объему кристалла, обеспечивая компенсацию избыточного положительного заряда примесного трехвалентного ванадия. Очевидно, что указанные электроны захватываются дефектами кристаллической решетки (ловушками электронов). Появление заметной проводимости при комнатных температурах говорит о том, что энергетические уровни этих ловушек находятся достаточно близко к зоне проводимости. По этой причине ловушки, заселенные электронами, могут рассматриваться как доноры свободных электронов, придающие кристаллу п-тип проводимости. Одноэкспоненциальный вид зависимостей проводимости исследуемых образцов от температуры указывает на то, что уровни доноров соответствуют примерно одним и тем же значениям энергии. Приблизительное значение интервала между донорными уровнями и зоной проводимости исследуемых образцов определяется величиной А » = 0,54 эВ. Небольшое различие в параметрах А1 и А2 может быть объяснено двумя причинами. Во-первых, при разных температурах отжига число и свойства образующихся при этом дефектов решетки могут оказаться различными. Во-вторых, может измениться соотношение между концентрациями ионов У3+ и У2+ (последние присутствуют в исследуемых кристаллах наряду с первыми [5]).
Summary
The experimental results on conductivity of the CdF2 crystals activated by the trivalent vanadium ions are presented. It is shown that the conductivities of the crystals under investigation increase strongly upon the time of crystals annealing. This effect is explained by the removing of the interstitial fluorine ions from the bulk of the crystal. As result, the electrons coming from the crystal surface and being trapped by the shallow electron traps realize the excess charge compensation instead the removed interstitial fluorine ions. These traps populated by electrons play role the free electron donors.
Литература
1. Казанский С. А., Рыскин А.И. Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита // ФТТ. - 2002. - Т.44. - В.8. - С.1356-1366.
2. F. Mozer, D. Matz, S. Lyu. Infrared Optical Absorption in Semiconducting CdF2:Y Crystals. Phys.Rev., -1969. - V.182, no.3. - P.808-814.
3. A.S. Shcheulin, A.K. Kupchicov, A.E. Angervaks, D.E. Oporko, A.I. Ryskin, A.I. Ritus, A.V. Pronin, A.A. Volkov, P. Lunkenheimer, A. Loidi. Radio-frequency response of semiconducting CdF2:In crystals with Schottky barriers. Phys.Rev.B. -2001. - V.63. - P.205207-1-8.
4. Crystals with the fluorite structure: electronic, vibrational and defect properties. Ed. by W. Hayes. Oxford: Clarendon Press, 1974. - 414 p.
5. B. Hauschild, M. Hohne, W. Ulrici. Charge conversation of chromium and vanadium ions in CdF2. Phys. Stat. Sol. (b). - 1973. - V.58. - P.201-208.
Поступила 29.08.2006
